什么是村井反應
編輯在有機化學中,村井反應是一個利用C-H活化的有機反應,利用釕催化劑在一個末端或緊張的內部烯烴和一個芳香族化合物之間創造一個新的C-C鍵。雖然不是xxx個C-H活化的例子,但村井反應因其高效率和范圍而引人注目。以前的這種氫化反應的例子需要更強的條件和狹窄的范圍。
范圍和區域化學
編輯該反應最初是以酮作為指導基團,但其他官能團也有報道,包括酯類、亞胺、腈類和咪唑類。也有報道說用二取代的炔類化合物進行Murai反應。雙叉指導基允許芳香環與α,β-不飽和酮的正向烷基化,這在Murai反應中通常沒有反應。該反應的早期例子在兩個正交位置都有烷基化的副產品。這個問題可以用一個正交的甲基阻斷基團來部分解決。不幸的是,使用正向甲基,反應的速率和通用性都會降低。元位置的取代基影響區域選擇性。反應優先在立體阻礙最小的正向位置添加,除非有一個能夠與Ru催化劑配位的元基。甲氧基苯乙酮在受阻較大的位置上顯示出優先反應。
村井反應的機理
編輯實驗和計算研究證明,根據催化劑的不同,至少有兩種不同的機制。結合計算密度函數研究和實驗證據,提出了以下機制。建議在高溫下,RuH2(CO)(PPh3)3會轉化為不飽和的Ru(CO)(PPh3)n物種。催化循環被認為是以酮的配位開始,然后是C-H鍵的氧化加成。由此產生的五配位金屬環被前述的相互作用所穩定。C-C鍵的形成是限制速度的步驟。
Ru(II)催化劑
編輯在釕催化劑復合物的活性形式由1生成后,苯乙酮通過其羰基氧和前向C-H鍵與該復合物配位。如同Ru0提出的機制,這種前向的相互作用導致了正向C-H的氧化加成。還原消除釋放出H2,H2保持配位,得到復合物3。乙烯的配位和酮的去配位導致了絡合物4,然后經歷了乙烯向氫化物的遷移插入,得到了5。在H2的氧化作用下,復合物還原性地消除了產品,得到了與復合物結合的前產品。與另一個苯乙酮分子配位后,復合物2再生。
內容由匿名用戶提供,本內容不代表www.gelinmeiz.com立場,內容投訴舉報請聯系www.gelinmeiz.com客服。如若轉載,請注明出處:http://www.gelinmeiz.com/160591/