用二氧雜環乙烷進行氧化是指通過二氧雜環乙烷的作用將氧氣引入有機分子。二氧戊環因其將烯烴氧化成環氧化物而聞名；然而，它們也能氧化其他不飽和功能、雜原子和烷烴C-H鍵。介紹：二氧戊環可以通過KHSO5對羰基化合物的作用產生。由于它們的低位σ*O-O軌道，它們是高度親電的氧化劑，與不飽和官能團、Y-H鍵（產生氧插入產物）和雜原子反應。最常見的用于有機合成的二氧戊環是二甲基二氧戊環（DMD）和三氟甲基二氧戊環（TFD）。后者對C-H和Si-H鍵的化學選擇性氧化很有效。盡管這類試劑在烯烴的環氧化中最為著名，但二氧戊環也被廣泛用于其他類型的氧化。

普遍的機制炔和烯的環氧化是通過類似于簡單烯的環氧化的協同機制進行的。通常，這些環氧化的產物是不穩定的，并通過不同的機制，如Y-H插入，進行進一步的氧化反應。雜原子氧化的動力學研究表明，其機制可能是通過SN2過程，而不是單電子轉移途徑進行的。雜原子氧化的一個例子是N-氧化物對DMD的親核分解，這是一個再生還原起始材料并將氧化劑轉化為二氧和丙酮的副反應。關于C-H和Si-H氧化的機制，已經提出了兩種機制。爭論的焦點是氧化是通過協同的類氧化物插入還是通過自由基中間物發生的。大量的證據（包括烯類的類似氧化和過酸環氧化）支持協同機制；然而，最近對自由基反應性的觀察也是如此。在手性烷烴的氧化過程中，配置的完全保留排除了自由、非籠式自由基的參與。然而，在一些DMD氧化中觀察到了自由基分解途徑的產物，這表明是自由基中間體。

對映選擇性的二氧戊環氧化可能依賴于手性的、非外消旋的二氧戊環，如Shi的果糖基二氧戊環。例如，用Shi's催化劑對中二元醇進行對映選擇性氧化，產生具有中等對映選擇性的手性α-羥基酮。另外，可以通過使用手性金屬絡合物來建立不對稱環境。例如，硫化物與手性的、非外消旋的過渡金屬絡合物的配位有助于與二氧雜環乙烷的對映選擇性的硫化作用。牛血清白蛋白也可用于建立一個手性環境以進行硫化反應。

二氧六環烷可以氧化各種各樣的功能團。本節介紹了二氧戊環氧化的底物范圍和最常產生的產物。炔類、烯類、炔類和其他獨特的不飽和功能的氧化可能會產生環氧化物或其他氧化產物。烯烴的氧化會產生烯烴二氧化物或分子內參與的產物。還觀察到少量來自額外氧化或重排的副產品。雜芳族化合物的氧化過程中，獲得的產品取決于反應條件。

因此，在低溫下，乙酰化的吲哚會簡單地被環氧化，產量很高（未受保護的吲哚會進行N-氧化）。然而，當溫度提高到0℃時，就會得到重排的產物。DMD可能將雜原子氧化成相應的氧化物（或氧化物分解的產物）。通常，這些氧化的結果取決于反應條件。三級胺可以干凈地得到相應的N-氧化物。一級胺在用4個當量的DMD處理時產生硝基烷，但在只用2個當量的DMD處理時產生氮氧化合物。二級胺可以得到羥基胺或硝基胺。在一個氧化性Nef反應的例子中，由硝基烷烴原位生成的硝基陰離子的氧化導致羰基化合物。在單一當量的DMD存在下，硫化物的氧化會導致硫化物。增加DMD的使用量（2個或更多當量）會導致產生砜類。氮和硫都比碳-碳多鍵更容易被氧化。盡管烷烴通常難以直接官能化，但在許多情況下，用TFD進行C-H插入是一個有效的過程。C-H鍵的反應性順序是：烯丙基>芐基>三級>二級>一級。通常情況下，產生的中間醇會被進一步氧化成羰基化合物，盡管這可以通過用無水乙醇進行原位捕獲來防止。