自由基環化反應是通過自由基中間物產生環狀產品的有機化學轉化。它們通常分三個基本步驟進行：選擇性生成自由基，自由基環化，以及環化的自由基轉化為產品。

自由基環化反應通過自由基中間體的作用產生單環或多環產品。由于它們是分子內轉化，它們通常是非常快速和有選擇性的。選擇性的自由基生成可以在與各種官能團結合的碳上實現，而用于實現自由基生成的試劑也很多。自由基環化步驟通常涉及一個自由基對一個多鍵的攻擊。在這個步驟發生后，產生的環化自由基通過自由基清除劑的作用、分裂過程或電子轉移反應而被淬滅。五元和六元環是最常見的產物；較小和較大的環的形成很少被觀察到。要發生有效的自由基環化，必須滿足三個條件。必須有一種方法可以在底物上選擇性地生成自由基。自由基環化必須比捕獲最初形成的自由基快。所有步驟必須比不希望發生的副反應，如自由基重組或與溶劑的反應快。優點：因為自由基中間體不是帶電的物種，反應條件通常很溫和，官能團的容忍度很高，與許多極性過程正交。反應可以在各種溶劑中進行（包括壬、醇和水），只要溶劑中沒有可以進行抽出的弱鍵，而且產物通常是合成有用的化合物，可以利用現有的功能或在自由基捕集過程中引入的基團繼續進行。缺點：必須仔細控制自由基環化反應各階段的相對速率（以及任何副反應），以便有利于環化和捕集環化自由基。副反應有時是一個問題，對于小環和大環來說，環化反應尤其緩慢（盡管類似于分子間自由基反應的大環化反應往往是高產的）。

由于存在許多用于生成和捕獲自由基的試劑，因此建立一個單一的盛行機理是不可能的。然而，一旦產生了自由基，它可以以分子內的方式與多個鍵反應，產生環化的自由基中間體。多重鍵的兩端構成兩個可能的反應點。如果產生的中間物中的自由基最終出現在環外，這種攻擊被稱為外環；如果它最終出現在新形成的環內，這種攻擊被稱為內環。在許多情況下，外環化比內環化更受青睞。5-己烯基是自由基環化最有用的合成中間體，因為環化極其迅速且具有外向選擇性。盡管外向型自由基的熱力學穩定性不如內向型自由基，但由于椅狀外向型過渡態的軌道重疊度更高，所以外向型環化速度更快。(1)影響這些過渡態穩定性的取代物對反應的部位選擇性有深刻的影響。例如，2位上的羰基取代基會鼓勵6-內環閉合。在2、3、4或6位的烷基取代基會增強5-外向閉合的選擇性。同源的6-庚烯基的環化仍然是有選擇性的，但速度要慢得多--因此，當涉及這些中間體時，競爭性的副反應是一個重要問題。此外，在這些系統中，1,5-轉移可以以相當的速度產生穩定的烯丙基自由基。在6-己烯基底物中，為了獲得高產率，通常需要用吸電子的官能團對反應性雙鍵進行極化。

用電子抽離基團穩定最初形成的自由基，可以優先獲得更穩定的6-內環化產物。(2)乙烯基、芳基和酰基自由基的環化反應也是已知的。在動力學控制的條件下，5-外環化會優先發生。然而，低濃度的自由基清除劑建立了熱力學控制，并提供了獲得6-內產品的機會--不是通過6-內環化，而是通過5-外環化，然后是3-外環閉合和隨后的斷裂。而在高濃度下，外向型產品迅速被截留，防止隨后重排為內向型產品芳基表現出類似的反應性。(3)環化作用可涉及含雜原子的多鍵，如腈類、肟類和碳酰類。