用二亞胺還原
編輯用二亞胺還原是一種化學反應,將不飽和有機化合物轉化為還原的烷烴產品。在這個過程中,二酰亞胺(N2H2)被氧化成二氮。引言1929年,人們觀察到油酸在肼的存在下轉化為硬脂酸。直到20世紀60年代,短命的中間物二亞胺才被牽涉到這個還原過程中。從那時起,已經開發了幾種產生瞬時數量的二酰亞胺的方法。在非極化烯、炔或烯的存在下,二酰亞胺隨著不飽和功能的還原(二氫的凈加入)轉化為二氮。二酰亞胺的形成是該過程的限速步驟,并且已經提出了一個涉及順式二酰亞胺的協同機制。這種還原代表了一種無金屬的催化氫化還原的替代方法,并且不會導致敏感的O-O和N-O鍵的裂解。
機制和立體化學
編輯普遍的機制
二亞胺還原導致二氫對烯烴和炔烴的協同加成。這一觀察結果導致了這樣的建議,即該機制涉及從順式二酰亞胺到底物的協同氫轉移。順式異構體是兩者中較不穩定的;然而,酸催化可以加速反式和順式異構體的平衡。(2)二亞胺通常是通過肼的氧化或偶氮二甲酸鉀的脫羧而生成。動力學實驗表明,無論其生成方法如何,二酰亞胺的形成是限速的。氫氣轉移步驟的過渡狀態可能是早期的;然而,在許多手性烯的還原中,已經獲得了高的立體選擇性。(3)不飽和底物的反應性順序是:炔、異戊烯>末端或緊張的烯>取代的烯。一般來說,反式烯比順式烯反應更快。炔類和烯類之間的反應性差異通常不足以分離出中間的烯類;然而,可以從烯類的還原中分離出烯類。二亞胺還原對稱的雙鍵,即C=C。N=N,O=O等。不對稱的雙鍵不能被還原。
范圍和局限性
編輯二亞胺在還原非極化碳-碳雙鍵或三鍵時最為有效。在與其他不飽和體系的反應中,二酰亞胺歧化為氮氣和肼是一個競爭過程,會xxx降低還原劑的性能。許多通常對還原條件敏感的基團,包括過氧化物,不受二亞胺還原條件的影響。(4)二亞胺在某些條件下會選擇性地還原取代程度較低的雙鍵。然而,對末端雙鍵和非取代雙鍵的區分度通常很低。(5)在二亞胺的存在下,烯烴會被還原成取代程度更高的烯烴,盡管產量很低。(6)碘代炔是烯類不能從炔類中獲得這一規則的例外。碘代炔經二亞胺還原后,可以很好地分離出順式碘代烯。(7)最近,通過一種基于黃素的有機催化劑對肼的氧化,催化產生了二酰亞胺。這個系統可以選擇性地減少末端雙鍵。(8)一般來說,二酰亞胺不能有效地還原極性雙鍵;然而,在文獻中確實存在數量有限的例子。芳香族醛被通過偶氮二甲酸鉀的脫羧作用產生的二亞胺還原。
與其他方法的比較
編輯碳-碳雙鍵和三鍵的還原最常通過催化氫化完成:(9)然而,二亞胺還原法的優點是不需要處理氣態氫,而且去除催化劑和副產品(其中之一是氣態二氮)也很簡單。在二亞胺還原過程中不會發生氫解副反應,而且N-O和O-O鍵不會受到反應條件的影響。另一方面,二酰亞胺還原通常需要很長的反應時間,高度取代或極化的雙鍵的還原是緩慢的。
此外,用于生成二酰亞胺的試劑(如偶氮二甲酸二鉀)在氫化時需要過量,因為所釋放的二酰亞胺也會發生歧化(變成N2H4和N2)和分解(變成N2和H2)兩個競爭過程。遺憾的是,這意味著在烯烴還原的情況下,在順式烯烴是所需產品的情況下,會發生對烷烴的過度還原,導致產量下降。
實驗條件和步驟
編輯典型條件有多種生成二亞胺的方法。在合成上最有用的方法是。在銅(II)催化劑和/或羧酸的存在下,聯氨與氧氣發生氧化反應疊氮二鉀的脫羧作用。
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