氫化硅烷還原法
編輯氫化硅烷還原法是用于有機化合物氫化和氫解的方法。該方法是離子氫化的一個子集。在這種特殊的方法中,底物用氫化硅烷和輔助試劑(通常是強酸)處理,導致氫化物從硅正式轉移到碳。這種用氫化硅烷還原的方式享有多種多樣的專門應用。
氫化硅烷還原法的范圍
編輯醇類和鹵化物的脫氧
一些醇類在強劉易斯酸存在下用硅烷處理時被還原成烷烴。也可以使用布氏酸。使用三氟化硼醚作為路易斯酸,三級醇可以很容易地被還原。初級醇需要過量的硅烷、較強的路易斯酸和較長的反應時間。有時會誘發骨架重排。另一個副反應是共軛堿對中間碳原子的親核攻擊。在有機硅烷還原帶有前列腺基團的底物時,非對映選擇性通常很高。2-苯基-2-降冰片醇的任何一種非對映體的還原都只導致2-苯基-降冰片醇的內向非對映體。沒有觀察到外向非對映體的存在。當采用高氯酸乙脂作為Li+的來源時,烯丙基醇可以在叔醇的存在下進行脫氧反應。烷基鹵化物和三氟化物的還原一般比醇的還原產量要差。需要使用Lewis或Bronsted酸。
羰基的還原
編輯醛和酮的還原可以使用聚合硅烷,如聚甲基氫硅氧烷(PHMS),以促進還原產物與含硅副產物的分離。酮類的對映選擇性還原可以通過使用催化量的手性過渡金屬復合物來完成。在某些情況下,過渡金屬只是作為一種路易斯酸,與酮的氧進行配位;然而,一些金屬(最明顯的是銅)與硅烷反應,產生金屬氫化物中間體,作為活性還原劑。在銠催化劑1和三氯化銠的存在下,2-苯基環己酮被還原,沒有非對映選擇性,但有高對映選擇性。
酯類
編輯酯類可以在親核活化的條件下用氟化銫或氟化鉀還原為醇類。醛類在氫化硅烷和氟化物的存在下進行氫化硅烷化反應。所產生的硅基醚可以用1M鹽酸水解。當反應在非常極性的溶劑中進行時,可以獲得最佳的羥化產量。
C=C鍵的還原
編輯氫化硅可以還原1,1-二取代的雙鍵,在質子化后形成穩定的三級碳酸鹽。三代雙鍵在1,2-二代或單代烯的存在下可以選擇性地還原。芳香族化合物可以用TFA和三乙基硅烷進行還原。被取代的呋喃可以高產地還原成四氫呋喃衍生物。(+)-estrone的合成依賴于共軛烯烴的選擇性氫硅烷還原,這是一個關鍵步驟。在所示條件下,酮的羰基和孤立的雙鍵不受影響。
醚的裂解
編輯縮醛、酮和胺在硅烷和酸的作用下被還原。已經報道了氧原子不對等的乙氧基和酮類的位點選擇性還原--下面的例子用于合成達菲。其他用硅烷還原的官能團包括酰胺、α,β-不飽和酯類的胺、亞胺和疊氮化物。
安全性
編輯三氟乙酸,經常用于這些還原,是一種強腐蝕的酸。一些氫硅烷是發火的。
內容由匿名用戶提供,本內容不代表www.gelinmeiz.com立場,內容投訴舉報請聯系www.gelinmeiz.com客服。如若轉載,請注明出處:http://www.gelinmeiz.com/160625/