• 烯烴應變

    編輯
    本詞條由“匿名用戶” 建檔。

    什么是烯烴應變

    編輯

    烯烴應變(也稱為A1,3應變,1,3-烯烴應變,或A-應變)在有機化學中是一種應變能,由烯烴(烯烴的同義詞)一端的取代基與另一端的烯烴取代基之間的相互作用引起。如果取代基(R和R')的尺寸足夠大,它們可以相互立體干擾,從而使一個構象體xxx優于另一個。1965年,Johnson和Malhotra在文獻中首次確認了烯丙基應變。作者在研究包括內環和外環雙鍵環己烷構象時注意到,由于雙鍵造成的幾何限制,某些構象是不受歡迎的。有機化學家利用烯丙基應變產生的剛性來進行不對稱反應。

    量化烯丙基應變能

    編輯

    分子的應變能是一個難以精確定義的量,因此這個術語的含義很容易因人的解釋而不同。相反,看待一個分子的烯丙基應變的客觀方法是通過其構象平衡。比較相關構象體的形成熱,可以評估出一個整體的ΔHeq。這個術語提供了有關相關構象體的相對穩定性和烯丙基應變對平衡的影響的信息。形成熱可以通過實驗確定,但由于更容易獲得,計算的焓值更常被使用。用于估計構象平衡焓的不同方法包括:韋斯特海默法、同構法,以及更簡單地使用分子內非鍵合相互作用的估計焓。由于所有這些方法都是近似的,同一分子的報告應變值可能會有所不同,應該只用于提供應變能量的一般概念。

    烯烴應變的烯烴

    編輯

    表現出烯丙基應變的最簡單的分子類型是烯烴。根據取代物的不同,烯烴保持不同程度的烯丙基應變。在3-甲基-1-丁烯中,烯丙基系統中的和兩個甲基之間的相互作用導致焓值的變化,相當于2千卡/摩爾。正如預期的那樣,隨著取代物大小的增加,旋轉體之間的平衡焓值也會增加。例如,在研究4-甲基-2-戊烯時,與3-甲基-1-丁烯相比,它含有一個額外的烯丙基甲基,最高能量構象體的旋轉焓從2千卡/摩爾增加到4千卡/摩爾。

    環狀分子

    編輯

    非鍵合的1,3-軸相互作用能量通常用于近似環狀分子的應變能,因為這些相互作用的數值是可用的。通過計算每個構象體的非鍵相互作用的差異,可以估計平衡焓。利用對1,3-二軸應變(0.9kcalmol-1)、甲基/氫烯丙基應變(1.3kcalmol-1)和甲基/甲基烯丙基應變(7.6kcalmol-1)的估計,亞甲基環己烷的應變能量被計算為4.5kcalmol-1。經計算,1,8-二甲基萘的應變能量為7.6千卡洛爾-1,4,5-二甲基菲的應變能量約為12-15千卡洛爾-1。與烯烴相比,環狀分子的烯丙基應變往往更大,因為應變能隨著系統剛性的增加而增加。Johnson,F.在一篇評論中對六元環的烯丙基應變進行了深入的總結。

    影響因素

    編輯

    為了緩解由兩個甲基之間的相互作用引起的應變,環己烷通常會表現出船形或扭曲船形的構象。船形構象往往是應變的主要構象。烯烴應變對順式烯烴的影響造成了對更多線性結構的偏愛。

    烯烴應變

    取代物的大小

    編輯

    在烯丙基的1和3位置相互作用的取代物的大小往往是導致應變大小的xxx因素。一般來說,較大的取代基會產生較大的應變幅度。笨重基團的接近導致排斥性范德瓦爾斯力的增加。這迅速增加了應變的大小。烯丙基系統中的氫和甲基之間的相互作用導致焓的變化,相當于3.6千卡/摩爾。由于兩個甲基之間的相互作用,這個系統中的應變能被計算為7.6千卡/摩爾。

    取代物的極性

    編輯

    極性對烯丙基的應變也有影響。就立體選擇性而言,極性基團的作用就像大型、笨重的基團。即使兩個基團的A值大致相同,但極性基團的作用就像它的體積更大。這是由于極性基團的供體特性所決定的。極性基團增加了過渡態中σ系統的HOMO能量。

    內容由匿名用戶提供,本內容不代表www.gelinmeiz.com立場,內容投訴舉報請聯系www.gelinmeiz.com客服。如若轉載,請注明出處:http://www.gelinmeiz.com/160697/

    (2)
    詞條目錄
    1. 什么是烯烴應變
    2. 量化烯丙基應變能
    3. 烯烴應變的烯烴
    4. 環狀分子
    5. 影響因素
    6. 取代物的大小
    7. 取代物的極性

    輕觸這里

    關閉目錄

    目錄
    91麻精品国产91久久久久