在立體化學中，手性輔助劑是指為了控制合成的立體化學結果而臨時加入到有機化合物中的一個立體基團或單元。輔助物中存在的手性可以使一個或多個后續反應的立體選擇性發生偏差。然后，該輔助劑通常可以被回收供將來使用。在不對稱合成中使用手性輔助劑的一般方案大多數生物分子和藥物目標以兩種可能的對映體之一存在；因此，天然產品和藥物的化學合成經常被設計為以對映體的形式獲得目標。手性輔助劑是合成化學家可用的許多策略之一，以選擇性地生產特定化合物的理想立體異構體。手性助劑是由EliasJamesCorey在1975年推出的手性8-苯基薄荷醇和BarryTrost在1980年推出的手性扁桃酸。薄荷醇化合物難以制備，1985年J.K.Whitesell推出了反式2-苯基-1-環己醇作為替代。

手性輔助物被納入合成路線，以控制立體中心的xxx構型。DavidA.Evans對大環內酯類藥物Cytovaricin的合成被認為是經典之作，他在一個不對稱烷基化反應和四個不對稱醛類反應中使用了噁唑烷酮手性輔助劑，設定了九個立體中心的xxx立體化學性質。Cytovaricin，由D.A.Evans在1990年合成。藍色和紅色鍵表示使用手性輔助劑設置的立體中心。一個典型的輔助劑引導的立體選擇性轉化包括三個步驟：首先，輔助劑與底物共價偶合；其次，所得化合物經歷一個或多個非對映選擇性轉化；最后，在不引起所需產品外消旋的條件下，去除輔助劑。使用化學輔助劑的成本以及需要花費合成步驟來添加和去除輔助劑，使得這種方法看起來效率不高。然而，對于許多轉化來說，xxx可用的立體選擇性方法是依靠手性輔助劑。此外，使用手性輔助劑的轉化往往是通用的，而且研究得非常好，可以最省時地獲得對映體純的產品。此外，輔助劑定向反應的產物是非對映體，這使得它們可以通過柱色譜法或結晶法等方法輕松分離。

在不對稱合成中使用手性助劑的一個早期例子中，E.J.Corey和同事在(-)-8-苯甲醇丙烯酸酯和5-芐氧基甲基環戊二烯之間進行了不對稱的Diels-Alder反應。該環加成產物被推進到下圖所示的碘代內酯，這是前列腺素的經典科里合成中的一個中間產物。有人提出，丙烯酸酯的背面被輔助劑阻擋，因此環加成發生在烯烴的正面。與手性輔助劑(-)-8-苯基薄荷醇進行非對映選擇性的Diels-Alder環化反應以獲得前列腺素(-)-8-苯基薄荷醇可以由普利酮的任何一個對映體制備，盡管這兩條路線都不是很有效。由于8-苯基薄荷醇輔助劑的廣泛用途，已經探索了更容易合成的替代化合物，如反式-2-苯基-1-環己醇和反式-2-(1-芐基)環己醇。1,1'-聯萘-2,2'-二醇（BINOL）1,1'-聯萘-2,2'-二醇，或BINOL，自1983年以來一直被用作不對稱合成的手性助劑。HisashiYamamoto首次將(R)-BINOL作為手性助劑用于檸檬烯的不對稱合成，檸檬烯是環狀單萜類化合物的一個例子。(R)-BINOL單烯醚是通過(R)-BINOL的單硅烷化和烷基化作為手性輔助劑來制備。

隨后用有機鋁試劑進行還原，合成了檸檬烯，產率低（29%），對映體過量適中，達64%e。通過手性甘氨酸衍生物的烷基化，以軸向手性BINOL為輔助劑，可以制備多種對映體純的非普通R-氨基酸。Fuji等人已經描述過，根據不同的親電子體，非對映體的過量從69%到86%不等。用(R)-BINOL保護醛功能后，芳基乙醛與格氏試劑發生非對映選擇性反應，得到受保護的阿特柔甲醛，非對映體過量和高產。BINOL也被用作手性輔助劑，控制不對稱金屬催化的C-P偶聯過程中P-立體中心的形成。Mondal等人發現，在Pd催化的C-P交叉偶聯反應中，軸向手性BINOL基的磷酰亞胺