什么是高斯效應
編輯在構象異構的研究中,高斯效應是一種非典型的情況,即高斯構象(基團以大約60°的扭轉角分開)比反構象(180°)更穩定。影響構象體相對穩定性的有立體效應和電子效應。通常情況下,立體效應占主導地位,使大的取代基彼此遠離。然而,對于某些取代基,特別是那些高電負性的取代基,情況并非如此。相反,這些基團有一種電子上的偏好,即高潔。通常研究的例子包括1,2-二氟乙烷(H2FCCFH2)、乙二醇和鄰接二氟烷基結構。對高斯效應有兩種主要的解釋:超共軛和彎曲鍵。在超共軛模型中,電子密度從C-Hσ鍵軌道向C-Fσ*反鍵軌道的捐贈被認為是高斯異構體中穩定的來源。由于氟的電負性較大,C-Hσ軌道是比C-Fσ軌道更好的電子供體,而C-Fσ*軌道是比C-Hσ*軌道更好的電子接受體。只有高斯構象允許更好的供體和更好的受體之間有良好的重疊。二氟乙烷中高斯效應的彎曲鍵解釋的關鍵是,由于氟的電負性大,兩個C-F鍵的p軌道特性增加。因此,電子密度在中心C-C鍵的左右兩邊建立起來。由此產生的軌道重疊的減少可以在假定高斯構象時得到部分補償,形成一個彎曲的鍵。在這兩種模式中,超共軛通常被認為是二氟乙烷中高斯效應背后的主要原因。兩種旋轉體的分子幾何結構可以通過高分辨率的紅外光譜與硅學工作相結合的方式獲得。根據上述模型,反旋轉體的碳-碳鍵長度較高(151.4pmvs.150)。高斯旋轉體中氟原子之間的立體排斥導致CCF鍵角增加(3.2°)和FCCF二面角增加(從默認的60°到71°)。在相關的化合物1,2-二氟-1,2-二苯基乙烷中,發現(通過X射線衍射和核磁共振耦合常數),在兩個苯基和兩個氟基之間有一個反構象,在紅基異構體中,兩個基團都有一個高斯構象。根據硅計算的結果,這種構象更穩定0.21千卡/摩爾(880焦/摩爾)。對于一個具有四個連續氟取代基的全序列的分子,也報道了高斯效應。安裝第四個的反應是立體選擇性的。高斯效應也見于1,2-二甲氧基乙烷和一些臨近的二硝基苯基化合物。烯烴順式效應是某些烯烴的一種類似的非典型的穩定作用。
外部影響
編輯高斯效應對溶劑效應非常敏感,因為兩個構象體之間的極性差異很大。例如,2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷,在固體狀態下只存在高斯構象,在苯溶液中以79:21的比例偏愛高斯構象,但在四氯化碳中,它以58:42的比例偏愛反構象。另一個例子是反式-1,2二氟環己烷,在更多的極性溶劑中,它更傾向于二赤道構象體,而不是反二軸構象體。
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