什么是跨環應變
編輯在有機化學中,跨環應變是指環上的取代基在不相鄰的碳上的不利的相互作用。這些相互作用,稱為跨環相互作用,是由于環的內部缺乏空間,迫使取代物相互沖突而產生的。在中型環烷中,有8到11個碳組成的環,跨環應變可能是整體應變的主要來源,特別是在一些構象中,也有大角度應變和皮策應變的貢獻。在更大的環中,跨環應變下降,直到環足夠大,它可以采取沒有任何負相互作用的構象。跨環應變也可以在其他環狀有機分子中得到證明,如內酯、內酰胺、醚、環烯和環炔。這些化合物并非沒有意義,因為它們在研究跨環應變方面特別有用。此外,跨環相互作用并不限于氫原子之間的沖突,也可以由更大、更復雜的取代物在環上相互作用而產生。
跨環應變的熱力學
編輯根據定義,應變意味著不愉快,因此,具有大量跨環應變的分子應該比沒有跨環應變的分子具有更高的能量。在大多數情況下,環己烷是沒有應變的,因此相當穩定,能量也低。比環己烷小的環,如環丙烷和環丁烷,有由小角度應變引起的顯著張力,但沒有跨環應變。雖然在中等大小的環中沒有小角度的應變,但確實存在著一種叫做大角度的應變。有9個以上構件的圓環使用一些角度和扭轉應變來緩解跨環應變造成的一些困擾。環烷的相對能量隨著環的大小增加而增加,在環烷(其環上有九個成員)處達到一個峰值。在這一點上,環的靈活性隨著大小的增加而增加;這使得可以xxx減輕跨環相互作用的構象。
跨環應變的動力學
編輯反應的速度會受到環的大小的影響。基本上每個反應都應逐一研究,但已經看到了一些一般趨勢。環烷中sp2和sp3狀態之間的應變能差SI的分子力學計算顯示,在許多涉及sp2和sp3狀態之間過渡的反應中,如酮還原、醇氧化或親核取代,跨環應變的貢獻低于3%,與速率呈線性關系(如logk)。與大多數較小和正常大小的環相比,具有跨環應變的環具有更快的SN1、SN2和自由基反應。五個成員的環顯示了這種趨勢的例外。另一方面,一些涉及與羰基相加的親核加成反應一般顯示出相反的趨勢。較小的和正常的環,五成員環是反常的,有較快的反應速率,而那些有跨環應變的環則較慢。研究SN1反應的反應速率的一個具體例子顯示在右邊。各種大小的環,從4個到17個成員,被用來比較相對速率,并更好地理解跨環應變對該反應的影響。乙酸中的溶出反應涉及到氯離子離開環狀分子時形成的碳化物。這項研究符合上面看到的一般趨勢,即在SN1反應中,與較小的環相比,具有跨環應變的環顯示出增加的反應速率。
跨環應變的例子
編輯對區域選擇性的影響水的消除的區域選擇性受環的大小影響很大。當水通過E1途徑從環狀叔醇中消除時,會形成三種主要產物。半環異構體(所謂的雙鍵是由一個環狀原子和一個外環狀原子共享)和(E)內環異構體預計將占主導地位;(Z)內環異構體預計不會形成,直到環的大小足以容納反式構型的尷尬角度。
每個產品相對于其他產品的確切數量有很大的不同,這取決于所涉及的環的大小。隨著環的大小增加,半環異構體迅速減少,(E)內環異構體增加,但在一定程度上,半環異構體又開始增加。這可以歸因于跨環應變;這種應變在(E)內環異構體中明顯減少,因為它在環中比半環異構體少一個取代基。
對中型環合成的影響
編輯跨環應變的影響之一是合成的難度。
內容由匿名用戶提供,本內容不代表www.gelinmeiz.com立場,內容投訴舉報請聯系www.gelinmeiz.com客服。如若轉載,請注明出處:http://www.gelinmeiz.com/160912/