在化學中，主要是有機化學和計算化學中，立體電子效應是指由于分子電子結構中的空間關系，特別是原子和/或分子軌道之間的相互作用而對分子的幾何結構、反應性或物理性質產生的影響。換句話說，立體電子效應也可以被定義為對分子的基態和/或過渡態的幾何約束，這些約束來自于對軌道重疊的考慮。因此，立體電子效應通過援引取決于空間中電子（成鍵或不成鍵）的相對方向的穩定或不穩定的相互作用來解釋一個特定的分子特性或反應性。立體電子效應也出現在其他眾所周知的相互作用中。這些包括重要的現象，如異構體效應和超共軛。值得注意的是，立體電子效應不應該被誤解為立體效應和電子效應的簡單組合。立體電子效應與立體效應、誘導效應、溶劑效應、介體效應和芳香性一起，建立在一些支配軌道相互作用的一般原則之上，是對有機化學中觀察到的選擇性、反應性和穩定性模式的一種重要解釋類型。盡管有相對直接的前提，立體電子效應經常為反直覺或令人驚訝的觀察提供解釋。因此，在開發新的有機方法和合成復雜目標時，立體電子因素現在被普遍考慮和利用。近年來，對立體電子效應的研究也進入了生物化學和藥物化學的領域。立體電子效應通常涉及穩定的供體-受體（即填充鍵-空反鍵，2電子2軌道）相互作用。供體通常是一個較高的成鍵或非成鍵軌道，而受體通常是一個低位的反成鍵軌道，如下圖所示。只要有可能，如果這種立體電子效應是有利的，供體-受體軌道應該有（1）小的能量間隙和（2）在幾何上有良好的相互作用。特別是，這意味著供體和受體軌道的形狀（包括π或σ對稱性和相互作用的裂片的大小）必須為相互作用所匹配；反平面方向尤其有利。一些作者要求立體電子效應必須是穩定的。然而，不穩定的供體-供體（即填充結合-填充反結合，4電子2軌道）相互作用偶爾也被引用，有時也被稱為立體電子效應，盡管這種效應很難與一般的立體排斥相區別。

以最簡單的CH2X-CH3系統為例，供體軌道是σ（C-H）軌道，受體是σ*（C-X）。當從氟到氯，再到溴時，鹵素的電負性和σ*(C-X)軌道的能級就會降低。因此，接受體的一般趨勢可以總結為：。π*（C=O）>σ*（C-Hal）>σ*（C-O）>σ*（C-N）>σ*（C-C），σ*（C-H）。對于供體軌道，由于能級較高，非結合軌道或孤對一般比結合軌道更有效。另外，與受體不同，供體軌道需要較少的極化鍵。因此，供體軌道的一般趨勢是：N（N）>N（O）>σ（C-C），σ（C-H）>σ（C-N）>σ（C-O）>σ（C-S）>σ（C-Hal）。立體電子效應在特定情況下可以是定向的。硫的半徑比碳和氧的半徑大得多。因此，C-S鍵距離的差異在1,3-二噻烷（σ（C-H）→σ*（C-S））中產生的兩種立體電子效應比在1,3-二噁烷（σ（C-H）→σ*（C-O））中產生的差異要大得多。下面顯示的C-C和C-S鍵之間的差異導致C-S和兩個C-H鍵之間的距離有明顯的差異。差距越短，相互作用越好，立體電子效應越強。

如果在碳配位的β位上有一個電陽性取代基（如-SiR3、-SnR3、-HgR等），正電荷可以被穩定下來，這主要也是由于立體電子效應（下面以-SiR3為例說明）。

兩個相互作用的軌道的方向可以對穩定效果產生重大影響（σ（C-Si）→空p軌道），其中反平面（180°）>垂直（90°）>同步（0°）。

由于立體電子效應，非環狀系統的一個結構后果是高斯效應。在1,2-二氟乙烷中，盡管有立體沖突，但首選的構象是高氏構象，因為σ（C-H）是一個好的供體，σ*（C-F）是一個好的受體。