應變（化學）

在化學中，當一個分子的化學結構經受某種壓力，使其內能比無應變的參考化合物提高時，該分子就會出現應變。一個分子的內能包括儲存在其內部的所有能量。緊張的分子有額外的內能，而無緊張的分子沒有。這種額外的內能，或稱應變能，可以比喻為一個被壓縮的彈簧。就像壓縮的彈簧必須被固定住以防止其勢能的釋放一樣，一個分子可以被分子內的鍵保持在一個能量上不利的構象。如果沒有紐帶固定構象，應變能量就會被釋放出來。

兩個分子構象的平衡是由兩個構象的吉布斯自由能的差異決定的。從這個能量差，可以確定兩個構象的平衡常數。如果從一個狀態到另一個狀態的吉布斯自由能減少，這種轉變是自發的，低能量狀態更穩定。一個高度緊張的、能量較高的分子構象將自發地轉換為能量較低的分子構象。焓和熵通過公式與吉布斯自由能相關（在恒溫下）。焓通常是確定更穩定的分子構象的更重要的熱力學函數。雖然有不同類型的應變，但與之相關的應變能量都是由于分子內鍵的減弱而產生的。由于焓通常更重要，熵往往可以被忽略。這并不總是如此；如果焓的差異很小，熵對平衡的影響可能更大。例如，正丁烷有兩種可能的構象，即反式和高式。反構象的穩定性要高0.9千卡摩爾-1。我們期望丁烷在室溫下大約有82%的反構象和18%的高構象。然而，有兩種可能的高斯構象，只有一種反構象。因此，熵的貢獻為0.4千卡，有利于高斯構象。我們發現，丁烷的實際構象分布在室溫下是70%的反構象和30%的高斯構象。

一個化合物的標準形成熱（ΔfH°）被描述為該化合物從其分離元素中形成時的焓變。當一種化合物的形成熱與預測的或參考的化合物不同時，這種差異往往可以歸因于應變性。例如，環己烷的ΔfH°是-29.9千卡摩爾-1，而甲基環戊烷的ΔfH°是-25.5千卡摩爾-1。盡管有相同的原子和鍵數，但甲基環戊烷的能量比環己烷高。這種能量上的差異可以歸因于五元環的環形應變，而在環己烷中是沒有的。在實驗中，應變能通常用燃燒熱來確定，這通常是一個容易進行的實驗。確定分子內的應變能需要了解沒有應變的預期內能。有兩種方法可以做到這一點。首先，我們可以與缺乏應變的類似化合物進行比較，如前面的甲基環己烷例子。不幸的是，要獲得一個合適的化合物往往很困難。

范德瓦爾斯應變，或立體應變，發生在原子被迫變得比它們的范德瓦爾斯半徑允許的范圍更近。具體來說，范德瓦爾斯應變被認為是相互作用的原子彼此之間至少有四個鍵距離的一種應變形式。

類似分子中的立體應變量取決于相互作用的基團的大小；笨重的叔丁基基團所占的空間比甲基基團大得多，往往經歷更大的立體相互作用。平衡的轉變被歸因于胺的烷基和硼的甲基之間的立體應變。

在有些情況下，看似相同的構象在靜態下是不相等的。