• 三角形雙錐體分子幾何結構

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    三角形雙錐體分子幾何結構

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    在化學中,三角形雙錐體的形成是一種分子幾何結構,中心有一個原子,在三角雙錐體的四角還有5個原子。這是一個中心原子周圍的鍵角不完全相同的幾何形狀(另見五邊形雙錐體),因為不存在5個終端原子位置相當的幾何排列。這種分子幾何的例子是五氟化磷(PF5),以及氣相中的五氯化磷(PCl5)。軸向(或頂端)和赤道位置與中心原子結合的五個原子并不都是等價的,有兩種不同類型的位置被定義。以五氯化磷為例,磷原子與三個相互成120°角的氯原子共享一個平面,處于赤道位置,還有兩個氯原子在平面上方和下方(軸向或頂端位置)。根據分子幾何學的VSEPR理論,軸向位置更擁擠,因為一個軸向原子有三個相鄰的赤道原子(在同一個中心原子上),呈90°鍵角,而一個赤道原子只有兩個相鄰的軸向原子,呈90°鍵角。對于有五個相同配體的分子,軸向鍵的長度往往更長,因為配體原子不能像中心原子那樣緊密地接近。舉例來說,在PF5中,P-F鍵的軸向長度為158pm,赤道為152pm,而在PCl5中,軸向和赤道分別為214和202pm。在混合鹵化物PF3Cl2中,氯占據了兩個赤道位置,這表明氟具有更大的親酸性或占據軸向位置的趨勢

    一般來說,配體的親緣性隨著電負性的增加而增加,也隨著π電子抽出能力的增加而增加,如Cl<F<CN的順序。這兩個因素都降低了中心原子附近成鍵區域的電子密度,因此軸向位置的擁擠就不那么重要了。與孤對有關的幾何結構VSEPR理論還預測,中心原子上的配體被一對孤對價電子取代后,電子排列的一般形式不變,孤對現在占據了一個位置。對于有五對價電子的分子,包括成鍵對和孤對,電子對仍然排列在一個三角雙錐體中,但一個或多個赤道位置沒有連接到配體原子上,所以分子幾何(僅對核而言)是不同的。

    蹺蹺板分子幾何學在四氟化(SF4)中發現,中心硫原子被四個氟原子包圍,占據兩個軸向位置和兩個赤道位置,以及一個赤道孤對,在AXE符號中對應于一個AX4E分子。在三氟化氯(ClF3)中發現了一個T形的分子幾何結構,這是一個AX3E2分子,氟原子在兩個軸向和一個赤道位置,以及兩個赤道孤對。

    三角形雙錐體分子幾何結構

    最后,三碘離子(I-3)也是基于一個三角雙錐體,但實際的分子幾何是線性的,末端的碘原子只在兩個軸向位置,三個赤道位置被孤對電子占據(AX2E3);這種幾何的另一個例子是二氟化氙,XeF2。

    貝里假浮雕

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    具有三角雙錐體幾何結構的異構體能夠通過一個被稱為貝里假浮雕的過程進行相互轉化。偽浮選在概念上類似于構象非對映體的運動,盡管沒有完成完整的旋轉。在假浮選過程中,兩個赤道配體(這兩個配體的鍵長都比第三個配體短)向分子的軸線移動,而軸向配體同時向赤道移動,形成一個持續的循環運動。假浮選在簡單分子中特別明顯,如五氟化磷(PF5)。

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