價殼電子對排斥（VSEPR）理論，是化學中用來預測單個分子的幾何形狀的模型，從其中心原子周圍的電子對數量來預測。它也被命名為Gillespie-Nyholm理論，以其兩個主要開發者RonaldGillespie和RonaldNyholm命名。VSEPR的前提是，一個原子周圍的價電子對傾向于相互排斥，因此，將采取一種使這種排斥力最小化的排列。這反過來又降低了分子的能量，增加了它的穩定性，這決定了分子的幾何形狀。Gillespie強調，在決定分子幾何方面，由Pauli排斥原理引起的電子-電子排斥力比靜電排斥力更重要。VSEPR理論的見解來自于對分子電子密度的拓撲學分析。這種量子化學拓撲學（QCT）方法包括電子定位函數（ELF）和分子中的原子量子理論（AIM或QTAIM）。因此，VSEPR與基于波函數的方法（如價鍵理論中的軌道雜化）無關。

VSEPR理論被用來預測分子中中心原子周圍的電子對排列，特別是簡單和對稱的分子。在這個理論中，中心原子被定義為與兩個或多個其他原子結合的原子，而末端原子只與一個其他原子結合。例如，在異氰酸甲酯（H3C-N=C=O）分子中，兩個碳和一個氮是中心原子，而三個氫和一個氧是末端原子。中心原子及其非鍵合電子對的幾何形狀又決定了整個大分子的幾何形狀。在畫出分子的Lewis結構，并將其擴展以顯示所有的成鍵基團和孤獨電子對之后，就可以確定中心原子價層中的電子對數量。在VSEPR理論中，雙鍵或三鍵被視為一個單鍵組。與中心原子成鍵的原子數和由其非成鍵價電子形成的孤對數之和，被稱為中心原子的立體數。電子對（如果存在多個鍵，則為電子組）被假定位于以中心原子為中心的球面上，并傾向于占據通過最大化它們之間的距離而使其相互排斥力最小的位置。因此，電子對（或電子組）的數量決定了它們將采用的整體幾何形狀。例如，當中心原子周圍有兩個電子對時，當它們位于球體的兩極時，它們的相互排斥力最小。因此，中心原子被預測為采用線性幾何結構。如果中心原子周圍有3個電子對，將它們放在以原子為中心的等邊三角形的頂點上，它們的排斥力就最小。因此，預測的幾何形狀是三邊形。同樣地，對于4個電子對來說，最佳的排列方式是四面體。作為預測采用一定數量電子對的幾何形狀的工具，一個經常使用的最小電子對斥力原理的物理演示是利用充氣的氣球。

通過處理，氣球獲得了輕微的表面靜電荷，導致它們在莖部綁在一起時采用的幾何形狀與相應數量的電子對大致相同。例如，五個氣球綁在一起，就像PCl5分子的五個鍵對一樣，采用三叉雙錐體的幾何結構。

分子中一個中心原子的立體數是與該中心原子結合的原子數，稱為其配位數，加上中心原子上的孤獨價電子對數。例如，在SF4分子中，中心硫原子有四個配位體；硫的配位數是四。除了四個配體之外，硫在這個分子中還有一個孤對。因此，立體數是4+1=5。

通過區分成鍵電子對和非成鍵電子對，可以進一步完善整體的幾何形狀。