表面增強拉曼光譜
編輯表面增強拉曼光譜或表面增強拉曼散射(SERS)是一種表面是一種表面敏感技術,可以增強吸附在粗糙金屬表面或納米結構上的分子的拉曼散射,如質子-磁性硅納米管。可以達到1010到1011的增強系數,這意味著該技術可以檢測到單個分子。
歷史
編輯1973年,英國南安普頓大學化學系的Martin Fleischmann、Patrick J. Hendra和A. James McQuillan首次觀察到吸附在電化學粗糙化銀上的吡啶的SERS。皇家化學學會為紀念首次觀察到SERS效應40周年,向南安普頓大學頒發了國家化學地標牌。1977年,兩個小組獨立聲明散射物種的濃度不能解釋增強的信號,并各自提出了觀察到的增強的機制。他們的理論仍然被認為是對SERS效應的解釋。Jeanmaire和Richard Van Duyn提出了一種電磁效應,而Albrecht和Creighton提出了一種電荷轉移效應。橡樹嶺國家實驗室健康科學研究部的Rufus Ritchie預測了表面等離子體的存在。
機制
編輯SERS增強效應的確切機制在文獻中仍有爭議。有兩種主要的理論,盡管它們的機制有很大的不同,但在實驗上并不能直接區分它們。電磁理論提出了局部表面質子的激發,而化學理論則提出了電荷轉移復合體的形成。化學理論是基于共振拉曼光譜,其中入射光子的能量和電子轉變的頻率重合(或共振),xxx增強了拉曼散射強度。2015年對SERS技術的一個更強大的擴展的研究,稱為SLIPSERS(滑液注入多孔SERS),進一步支持電磁理論。
電磁理論
特定表面上的吸附材料的拉曼信號強度的增加是由于表面提供的電場的增強。當實驗中的入射光線照射到表面時,局部的表面質子被激發。當質子頻率ωp與輻射發生共振時,電場的增強是xxx的(ω = ω p / 3 {對于球形粒子, displaystyle omega = omega _{p}/{sqrt {3}}})。為了發生散射,質子振蕩必須垂直于表面;如果它們與表面在一個平面上,散射就不會發生。正是由于這一要求,粗糙的表面或納米粒子的排列經常被用于SERS實驗,因為這些表面提供了一個可以發生這些局部集體振蕩的區域。即使受激發的分子遠離承載金屬納米粒子的表面,也會發生SERS增強,這使得表面等離子體現象成為可能。
入射到表面的光可以激發表面的各種現象,然而由于表面的特征比光的波長小得多,這種情況的復雜性可以降到最低,因為只有雙極貢獻會被系統識別。雙極項對質子振蕩的貢獻導致了增強。SERS的效果如此明顯是因為場增強發生了兩次。首先,場增強放大了入射光的強度,這激發了被研究分子的拉曼模式,因此增加了拉曼散射的信號。然后,由于激發入射光的相同機制,拉曼信號被表面進一步放大,導致總輸出的更大增加。在每個階段,電場被增強到E2,總的增強是E4。
這種增強對所有的頻率來說是不一樣的。對于那些拉曼信號與入射光線只有輕微偏移的頻率,入射激光和拉曼信號都可以與質子頻率接近共振,導致E4的增強。當頻移較大時,入射光線和拉曼信號都不能同時與ωp發生共振,因此在兩個階段的增強都沒有達到xxx。
表面金屬的選擇也是由質子共振頻率決定的。可見和近紅外輻射(NIR)被用來激發拉曼模式。銀和金是SERS實驗的典型金屬,因為它們的質子共振頻率落在這些波長范圍內,為可見光和近紅外提供了xxx的增強。
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