原子轉移自由基聚合

原子轉移自由基聚合 (ATRP) 是可逆失活自由基聚合的一個例子。 與其對應物 ATRA 或原子轉移自由基加成一樣，ATRP 是一種與過渡金屬催化劑形成碳-碳鍵的方法。 這種方法的聚合稱為原子轉移自由基加成聚合 (ATRAP)。 顧名思義，原子轉移步驟在負責均勻聚合物鏈增長的反應中至關重要。

受控的可逆失活自由基聚合，其中自由基的失活涉及可逆原子轉移或可逆基團轉移，通常但不完全由過渡金屬絡合物催化。

ATRP 通常采用過渡金屬絡合物作為催化劑，以烷基鹵化物作為引發劑 (R-X)。 各種過渡金屬絡合物，即 Cu、Fe、Ru、Ni 和 Os 的絡合物，已被用作 ATRP 的催化劑。 在 ATRP 過程中，休眠物質被過渡金屬絡合物激活，通過一個電子轉移過程產生自由基。 同時過渡金屬被氧化成更高的氧化態。 這個可逆過程迅速建立了一個平衡，該平衡主要轉移到自由基濃度非常低的一側。 聚合物鏈的數量由引發劑的數量決定。 每個生長鏈都有相同的概率與單體一起傳播以形成活性/休眠聚合物鏈 (R-Pn-X)。 結果，可以制備具有相似分子量和窄分子量分布的聚合物。

ATRP 反應非常穩健，因為它們可以耐受單體或引發劑中存在的許多官能團，如烯丙基、氨基、環氧基、羥基和乙烯基。 由于易于制備、市售且廉價的催化劑（銅絡合物）、基于吡啶的配體和引發劑（烷基鹵化物），ATRP 方法也具有優勢。

原子轉移自由基聚合有五個重要的可變成分。 它們是單體、引發劑、催化劑、配體和溶劑。 以下部分分解了每個組件對整體聚合的貢獻。

ATRP 中通常使用的單體是帶有可以穩定增長自由基的取代基的分子； 例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。 當增長自由基的濃度與自由基終止速率平衡時，ATRP 成功地產生了高數均分子量和低分散性的聚合物。 然而，每個單體的傳播速率都是xxx的。 因此，重要的是要優化聚合的其他組分（引發劑、催化劑、配體和溶劑），以使休眠物種的濃度大于增長自由基的濃度，同時足夠低以防止減慢 降低或停止反應。

增長的聚合物鏈的數量由引發劑決定。 為確保低多分散性和受控聚合，引發速率必須與傳播速率一樣快或優選更快。理想情況下，所有鏈將在非常短的時間內引發并以相同速率傳播。 引發劑通常選擇骨架與增長自由基相似的鹵代烷。 烷基鹵如烷基溴比烷基氯更具反應性。 兩者都提供良好的分子量控制。 引發劑的形狀或結構影響聚合物結構。 例如，在單個核上具有多個烷基鹵化物基團的引發劑可導致星形聚合物形狀。 此外，α-功能化的 ATRP 引發劑可用于合成具有多種鏈端基團的雜遠爪聚合物

催化劑是 ATRP 最重要的組成部分，因為它決定了活性物質和休眠物質之間的平衡常數。 這種平衡決定了聚合速率。 太小的平衡常數可能會抑制或減緩聚合反應，而太大的平衡常數會導致鏈長分布較寬。

對金屬催化劑有幾個要求：

• 需要有兩個可被一個電子區分的氧化態
• 金屬中心需要對鹵素具有合理的親和力
• 金屬的配位層在被氧化時需要可擴展以容納鹵素
• 過渡金屬催化劑不應該