鏈式聚合 (AE) 或鏈增長聚合 (BE) 是一種聚合技術，其中不飽和單體分子一次一個地添加到增長的聚合物鏈上的活性位點。 在聚合過程中的任何時刻，這些活性位點的數量都是有限的，這賦予了該方法關鍵的特征。

IUPAC定義

鏈聚合：鏈式反應，其中聚合物鏈的增長僅通過單體和聚合物鏈上的活性位點之間的反應進行，并且在每個增長步驟結束時活性位點再生。

1953年，Paul Flory首先將聚合分為逐步增長聚合和鏈增長聚合。 IUPAC 建議將鏈增長聚合進一步簡化為鏈聚合。 它是一種形成活性中心（自由基或離子）的聚合反應，可以使多種單體在短時間內聚合在一起，形成分子量較大的大分子。 除了每個單體單元的再生活性位點之外，聚合物生長只會發生在一個（或可能多個）端點。

許多常見的聚合物可以通過鏈聚合得到，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚醋酸乙烯酯（PVA）。

式中，P為聚合物，x為聚合度，*為鏈增長聚合活性中心，M為與活性中心反應的單體，L可能為得到的低摩爾質量副產物 在鏈傳播過程中。 對于大多數鏈增長聚合，沒有形成副產物 L。 但是也有一些例外，例如氨基酸 N-羧酸酐聚合成惡唑烷-2,5-二酮。

這種類型的聚合被描述為鏈或鏈增長，因為反應機制是化學鏈式反應，首先是形成活性中心的引發步驟，然后是快速序列的鏈增長步驟，其中聚合物分子通過加成增長 在每個步驟中一個單體分子到活性中心。 這里的鏈這個詞并不是指高分子分子形成長鏈。 一些聚合物是通過第二種機制形成的，稱為逐步增長聚合，沒有快速的鏈增長步驟。

所有鏈增長聚合反應都必須包括鏈引發和鏈增長。 鏈轉移和鏈終止步驟也發生在許多但不是所有的鏈增長聚合中。

鏈引發是鏈載體的初始產生，它是一種中間體，如自由基或離子，可以通過鏈增長繼續反應。 引發步驟根據提供能量的方式分為：熱引發、高能引發和化學引發等。熱引發是利用分子熱運動使分子解離并形成活性中心。 高能引發是指通過輻射產生鏈載流子。 化學引發是由于化學引發劑。

以自由基聚合為例，鏈引發涉及自由基引發劑分子 (I) 的離解，該分子很容易通過熱或光離解成兩個自由基 (2 R°)。 然后每個基團 R° 添加xxx個單體分子 (M) 以啟動一條鏈，該鏈以未配對電子 (RM1°) 的存在激活的單體終止。

IUPAC 將鏈增長定義為活性中心在生長的聚合物分子上的反應，它添加一個單體分子以形成一個新的聚合物分子 (RM1°)，其中一個重復單元更長。

對于自由基聚合，活性中心仍然是一個帶有不成對電子的原子。

對于某些聚合物，可以在幾毫秒內形成超過 1000 個單體單元的鏈。

在鏈終止步驟中，活性中心消失，導致鏈傳播終止。 這與鏈轉移不同，在鏈轉移中，活性中心只是轉移到另一個分子而不是消失。

對于自由基聚合，終止涉及兩條增長的聚合物鏈的反應，以消除兩條鏈的未成對電子。 有兩種可能性。

1.重組是兩條鏈的未成對電子之間形成共價鍵的反應。