• 分子量分布

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    分子量分布

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    摩爾質量分布(或分子量分布)描述了每種聚合物物種 (Ni) 的摩爾數與該物種的摩爾質量 (Mi) 之間的關系。 在線性聚合物中,單個聚合物鏈很少具有完全相同的聚合度和摩爾質量,并且總是圍繞平均值分布。 聚合物的摩爾質量分布可以通過聚合物分餾來改變。

    平均摩爾質量的定義

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    根據應用的統計方法,可以定義不同的平均值。 在實踐中,使用了四個平均值,表示加權平均值與摩爾分數、重量分數和其他兩個可能與測量量相關的函數:

    • 數均摩爾質量 (Mn),也泛指數均分子量 (NAMW)。
    • 質均摩爾質量 (Mw),其中 w 代表重量; 通常也稱為重均或重均分子量 (WAMW)。
    • Z 平均摩爾質量 (Mz),其中 z 代表離心(來自德國 Zentrifuge)。
    • 粘均摩爾質量 (Mv)。

    這里,a {\displaystyle a} 是 Mark–Houwink 方程中將特性粘度與摩爾質量相關聯的指數。

    測量

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    這些不同的定義具有真正的物理意義,因為物理高分子化學中的不同技術通常只測量其中之一。 例如,滲透壓法測量數均摩爾質量,小角度激光散射測量質量平均摩爾質量。 Mv 由粘度計獲得,Mz 由分析型超速離心機沉降獲得。 粘均摩爾質量表達式中的量 a 在 0.5 到 0.8 之間變化,取決于稀釋溶液溶劑和聚合物之間的相互作用。 在典型的分布曲線中,平均值彼此相關如下:Mn<; Mv < 分子量< Mz。 樣品的分散性(也稱為多分散性指數)定義為 Mw 除以 Mn,并指示分布有多窄。

    現代最常用的測量分子量的技術是高壓液相色譜法 (HPLC) 的一種變體,可互換的術語是尺寸排阻色譜法 (SEC) 和凝膠滲透色譜法 (GPC)。 這些技術涉及在高達數百巴的壓力下迫使聚合物溶液通過交聯聚合物顆粒的基質。 聚合物分子固定相孔體積的有限可及性導致高分子量物質的洗脫時間更短。 使用低分散標準允許用戶將保留時間與分子量相關聯,盡管實際相關性與流體力學體積相關。 如果摩爾質量和流體力學體積之間的關系發生變化(即聚合物的形狀與標準不完全相同),則質量校準是錯誤的。

    用于尺寸排阻色譜法的最常見檢測器包括類似于上述工作臺方法的在線方法。 到目前為止,最常見的是差示折射率檢測器,它測量溶劑折射率的變化。 該檢測器對濃度敏感,但對分子質量非常不敏感,因此非常適合單檢測器 GPC 系統,因為它可以生成質量 v 的分子質量曲線。

    分子量分布

    不太常見但更準確可靠的是使用多角度激光散射的分子質量敏感檢測器 - 請參見靜態光散射。 這些檢測器直接測量聚合物的分子質量,最常與示差折光檢測器結合使用。 另一種選擇是小角度光散射,它使用一個小角度來確定摩爾質量,或者直角光激光散射結合粘度計,盡管后一種技術不能給出摩爾質量的xxx測量 但與所使用的結構模型有關。

    聚合物樣品的摩爾質量分布取決于化學動力學和后處理程序等因素。 理想的逐步增長聚合會產生分散度為 2 的聚合物。理想的活性聚合會產生分散度為 1 的聚合物。通過溶解聚合物,可以過濾掉不溶性高摩爾質量分數,從而導致 Mw 大幅降低,Mn 略有降低 從而減少分散性。

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    1. 分子量分布
    2. 平均摩爾質量的定義
    3. 測量

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