哈伯法
編輯哈伯法,也稱為 Haber–Bosch 過程,是一種人工固氮過程,是當今生產氨的主要工業過程。 它以其發明者、德國化學家 Fritz Haber 和 Carl Bosch 的名字命名,他們在 20 世紀頭十年開發了它。 該過程通過在高溫高壓下使用金屬催化劑與氫氣 (H2) 發生反應,將大氣中的氮氣 (N2) 轉化為氨氣 (NH3):
N 2 + 3 H 2 ? 2 NH 3 Δ H ° = ? 91.8 kJ/mol {\displaystyle {\ce {N2 + 3 H2 -> 2 NH3}}\quad \Delta H{\circ }=-91.8~{\text{kJ/mol}}}
盡管這種反應是放熱的(即它釋放能量,盡管不是很多),但它會導致熵減少,這是實施起來非常具有挑戰性的主要原因。
在哈伯法發展之前,很難以工業規模生產氨,早期的方法,如 Birkeland-Eyde 工藝和 Frank-Caro 工藝,效率都非常低。
xxx次世界大戰期間,哈伯法為德國提供了生產炸藥的氨源,補償了協約國對智利硝石的貿易封鎖。
歷史
編輯在 19 世紀,用作肥料和工業原料的硝酸鹽和氨的需求一直在穩步增長。 主要來源是從熱帶島嶼開采硝石礦床和鳥糞。 20 世紀初,人們預測這些儲量將無法滿足未來的需求,因此對氨的新潛在來源的研究變得更加重要。 盡管大氣中的氮 (N2) 含量豐富,約占空氣的 78%,但它非常穩定,不易與其他化學物質發生反應。 將 N2 轉化為氨對全球化學家提出了挑戰。
Haber 和他的助手 Robert Le Rossignol 開發了在實驗室規模上展示哈伯法所需的高壓設備和催化劑。 他們在 1909 年夏天通過從空氣中以每小時約 125 毫升(4 美制液量盎司)的速度一滴一滴地生產氨來展示他們的工藝。 該工藝由德國化學公司 BASF 購買,該公司將 Haber 的臺式機器擴大到工業級生產的任務分配給 Carl Bosch。 他于 1910 年取得成功。哈伯和博世后來分別于 1918 年和 1931 年獲得諾貝爾獎,以表彰他們在克服大規模、連續流、高壓技術的化學和工程問題方面所做的工作。
1913 年,巴斯夫在德國的 Oppau 工廠首次使用哈伯法工業規模生產氨,次年達到每天 20 噸。 xxx次世界大戰期間,軍火的生產需要大量的硝酸鹽。 盟軍獲得了由英國公司控制的智利(智利硝石)的大量硝酸鈉礦藏。 德國沒有這樣的資源,所以哈伯法被證明對德國的xxx努力至關重要。 來自哈伯法的合成氨被用于生產硝酸,硝酸是炸藥中使用的硝酸鹽的前體。
今天,最流行的催化劑是基于鐵的,用 K2O、CaO、SiO2 和 Al2O3 促進。 早些時候,鉬也被用作促進劑。 最初的 Haber–Bosch 反應室使用鋨作為催化劑,但可用量極少。 哈伯指出,鈾幾乎與鋨一樣有效,而且更容易獲得。 1909 年,在 Bosch 的指導下,BASF 研究員 Alwin Mittasch 發現了一種便宜得多的鐵基催化劑,這種催化劑至今仍在使用。 闡明這種催化作用的主要貢獻者是 Gerhard Ertl。
在兩次世界大戰期間,開發了替代工藝,最顯著的不同是 Casale 工藝、Claude 工藝和由 Friedrich Uhde Ingenieurbüro 于 1921 年創立的 Mont-Cenis 工藝。Luigi Casale 和 Georges Claude 提議增加合成回路的壓力 至 80–100 MPa(800–1,000 bar;12,000–15,000 psi),從而提高單程氨轉化率并使在環境溫度下幾乎完全液化成為可能。 Georges Claude 甚至提議將三個或四個串聯的液化步驟轉化器,從而省去再循環的需要。
如今,大多數工廠類似于最初的哈伯法(20 MPa(200 bar;2,900 psi)和 500 °C(932 °F)),盡管由于工藝和催化劑優化而提高了單程轉化率并降低了能耗。
過程
編輯這種轉化通常在高于 10 MPa(100 巴;1,450 psi)和 400 至 500 °C(752 至 932 °F)的壓力下進行,因為氣體(氮氣和氫氣)通過四個催化劑床,并進行冷卻 在每次通過之間保持合理的平衡常數。 每次通過時只有大約 15% 的轉化率發生,但任何未反應的氣體都會被回收,最終達到 97% 的總轉化率。
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