干性油
編輯干性油是一種在室溫下暴露于空氣一段時間后會硬化成堅韌固體薄膜的油。 油通過化學反應硬化,其中組分通過氧氣的作用(而不是通過水或其他溶劑的蒸發)交聯(并因此聚合)。 干性油是油漆和一些清漆的關鍵成分。 一些常用的干性油包括亞麻籽油、桐油、罌粟籽油、紫蘇油和核桃油。 在過去的幾十年中,它們的使用有所減少,因為它們已被醇酸樹脂和其他粘合劑所取代。
由于氧化是這些油中固化的關鍵,因此那些易受化學干燥影響的油通常不適合烹飪,并且也極易通過自動氧化而變質,這是脂肪類食物產生異味的過程。 浸透干性油的抹布、布和紙可能會在幾個小時后因氧化過程釋放熱量而自燃(點燃)。
干燥過程的化學
編輯油的干燥、硬化或更準確地說是固化是自氧化、向有機化合物中添加氧氣以及隨后的交聯的結果。 該過程始于空氣中的氧分子 (O2) 插入與不飽和脂肪酸中的一個雙鍵相鄰的碳氫 (C-H) 鍵。 生成的氫過氧化物對交聯反應敏感。 相鄰脂肪酸鏈之間形成鍵,形成聚合物網絡,通常通過在樣品上形成類似皮膚的薄膜可見。 這種聚合會產生穩定的薄膜,雖然有些彈性,但不易流動或變形。 含二烯的脂肪酸衍生物,例如衍生自亞油酸的那些,特別容易發生這種反應,因為它們會產生戊二烯基自由基。 單不飽和脂肪酸,如油酸,干燥速度較慢,因為烯丙基中間體不太穩定(即形成速度較慢)。
干燥過程的早期階段可以通過油膜中的重量變化來監測。 薄膜吸收氧氣后變得更重。 例如,亞麻籽油的重量增加了 17%。 隨著氧氣吸收停止,薄膜的重量隨著揮發性化合物的蒸發而下降。 隨著油的老化,會發生進一步的轉變。 油分子中的大量原始酯鍵發生水解,釋放出單個脂肪酸。 就油漆而言,這些游離脂肪酸 (FFA) 的一部分會與顏料中的金屬發生反應,生成金屬羧酸鹽。 與聚合物網絡相關的各種非交聯物質共同構成了流動相。 與作為網絡本身一部分的分子不同,它們能夠在薄膜內移動和擴散,并且可以使用加熱或溶劑去除。 流動相可能起到塑化漆膜的作用,防止它們變得太脆。 固定相聚合物中的羧基離子化,帶負電荷并與顏料中存在的金屬陽離子形成絡合物。 具有非極性共價鍵的原始網絡被離聚物結構所取代,該結構通過離子相互作用結合在一起。 這些離聚物網絡的結構尚不清楚。
在沒有空氣的情況下加熱后,大多數干性油的粘度會迅速增加。 油如果長時間處于升高的溫度下,就會變成橡膠狀的油不溶性物質。
金屬催化劑的作用
某些金屬鹽會加速干燥過程,尤其是鈷、錳或鐵的衍生物。 用技術術語來說,這些油干燥劑是配位絡合物,起到均相催化劑的作用。 這些鹽衍生自親脂性羧酸(例如環烷酸)的羧酸鹽,以使配合物具有油溶性。 這些催化劑加速氫過氧化物中間體的還原。 隨后發生一系列加成反應。 每一步都會產生額外的自由基,然后進行進一步的交聯。 當成對的自由基結合時,該過程最終終止。 聚合反應持續數天至數年,并使薄膜摸起來干燥。
干燥劑的過早作用會導致油漆結皮,這一不良過程可通過添加抗結皮劑(如甲基乙基酮肟)來抑制,當油漆/油涂到表面時,抗結皮劑會蒸發。
成分
編輯干性油由脂肪酸的甘油三酯組成。 這些酯的特點是含有高含量的多不飽和脂肪酸,尤其是α-亞麻酸。 油的干燥(干燥)特性的一種常用量度是碘值,它是油中雙鍵數量的指標。 碘值大于 130 的油被認為是干性的,碘值在 115-130 的油被認為是半干性的。
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