元素磷可以存在于幾種同素異形體中，其中最常見的是白色和紅色固體。 固體紫色和黑色同素異形體也是已知的。 氣態磷以二磷和原子磷形式存在。

白磷、黃磷或簡單的四磷 (P4) 以四面體結構中由四個原子組成的分子形式存在。 四面體排列導致環應變和不穩定性。 該分子被描述為由六個單 P-P 鍵組成。 已知兩種結晶形式。 α形式被定義為元素的標準狀態，但實際上在標準條件下是亞穩態的。 它具有體心立方晶體結構，在195.2 K時可逆轉變為β型。β型被認為具有六方晶體結構。

白磷是一種半透明的蠟狀固體，在光照下會迅速變黃。 因此，它也被稱為黃磷。 它在黑暗中（暴露于氧氣時）會發出綠色光，并且在與空氣接觸時高度易燃和自燃（自燃）。 它是有毒的，攝入會導致嚴重的肝損傷，長期攝入或吸入會導致下巴發麻。 這種形式的燃燒氣味具有特征性的大蒜氣味，樣品通常涂有白色五氧化二磷，其組成為P4O10 個四面體，氧插入在磷原子之間和它們的頂點。 白磷僅微溶于水，可在水下保存。 事實上，白磷只有在浸入水中時才不會自燃； 因此，未反應的白磷可能會對海灘上的人造成危害，他們可能會在不知道其真實性質的情況下收集被沖走的樣本。 P4 溶于苯、油類、二硫化碳和二氯化二硫。

可以使用多種方法生產白色同素異形體。 在工業過程中，磷礦在碳和二氧化硅存在的情況下在電爐或燃油爐中加熱。 然后元素磷以蒸氣形式釋放出來，可以在磷酸下收集。 這種碳熱反應的理想方程式顯示為磷酸鈣（盡管磷酸鹽巖含有大量的氟磷灰石）：

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4

白磷在常溫下具有可觀的蒸氣壓。 蒸汽密度表明蒸汽由 P4 分子組成，溫度高達約 800 °C。 高于該溫度，會分解成 P2 個分子。

它會在大約 50 °C (122 °F) 的空氣中自燃，如果細碎（由于熔點降低），則溫度會低得多。 磷與氧氣反應，通常根據可用氧氣量形成兩種氧化物：P4O6（三氧化二磷） 氧氣供應有限，當與過量氧氣反應時，P4O10。 在極少數情況下，P4O7，P4O8 和 P4O9 也形成，但數量很少。 這種燃燒產生氧化磷 (V)：

P4 + 5 O2 → P4O10

由于這種特性，白磷被用作武器。

盡管白磷轉化為熱力學上更穩定的紅色同素異形體，但在凝聚相中未觀察到立方 P8 分子的形成。 這種假設分子的類似物已從磷炔烴中制備出來。 氣態和蠟狀固體的白磷由活性 P4 個分子組成。

紅磷可以通過在沒有空氣的情況下將白磷加熱到 300 °C (572 °F) 或將白磷暴露在陽光下而形成。 紅磷以無定形網絡形式存在。 進一步加熱后，無定形紅磷結晶。