對苯二甲酸
編輯對蘇二甲酸是一種有機化合物,化學式為C6H4(CO2H)2。 這種白色固體是一種商品化學品,主要用作聚酯 PET 的前體,用于制造服裝和塑料瓶。 每年生產數百萬噸。 通用名稱源自生產松節油的樹 Pistacia terebinthus 和鄰苯二甲酸。
歷史
編輯對蘇二甲酸在二戰后變得具有重要的工業意義。 對蘇二甲酸是由對二甲苯用稀硝酸氧化而成。 對二甲苯的空氣氧化產生對甲苯甲酸,它能抵抗進一步的空氣氧化。 對甲苯甲酸轉化為對甲苯甲酸甲酯 (CH3C6H4CO2CH3) 為進一步氧化為對苯二甲酸單甲酯開辟了道路,后者進一步酯化為對苯二甲酸二甲酯。
綜合
編輯阿莫科工藝
在全球廣泛采用的 Amoco 工藝中,對苯二甲酸是通過對二甲苯的催化氧化生產的:
該工藝使用鈷-錳-溴化物催化劑。 溴化物源可以是溴化鈉、溴化氫或四溴乙烷。 溴用作自由基的再生源。 乙酸是溶劑,壓縮空氣是氧化劑。 溴和乙酸的混合物具有很強的腐蝕性,需要專門的反應器,例如內襯鈦的反應器。 將對二甲苯、乙酸、催化劑體系和壓縮空氣的混合物送入反應器。
機制
對二甲苯的氧化通過自由基過程進行。 溴自由基分解鈷和錳的氫過氧化物。 由此產生的氧基自由基從甲基中奪取氫,甲基的 C-H 鍵比芳環弱。 許多中間體已被分離出來。 對二甲苯轉化為對甲苯甲酸,由于吸電子羧酸基團的影響,對甲苯甲酸的反應性低于對二甲苯。 不完全氧化會產生 4-羧基苯甲醛 (4-CBA),這通常是有問題的雜質。
挑戰
約有 5% 的乙酸溶劑因分解或燃燒而損失。 脫羧生成苯甲酸的產物損失很常見。 高溫會降低氧氣在已經缺氧的系統中的溶解度。 由于易燃有機-O2 混合物的危害,純氧不能用于傳統系統。 大氣可以代替它,但一旦發生反應,在釋放之前需要凈化毒素和臭氧消耗劑,如甲基溴。 此外,溴化物在高溫下的腐蝕性需要在昂貴的鈦反應器中進行。
替代反應介質
二氧化碳的使用克服了原始工業過程中的許多問題。 由于 CO2 是比 N2 更好的火焰抑制劑,因此 CO2 環境允許直接使用純氧而不是空氣,從而降低了可燃性危險。 在 CO2 環境中,分子氧在溶液中的溶解度也會增加。 由于系統有更多的氧氣可用,超臨界二氧化碳 (Tc = 31 °C) 的氧化更完全,副產物更少,一氧化碳產量更低,脫羧反應更少,純度比商業過程更高。
在超臨界水介質中,MnBr2與純O2在中高溫下可有效催化氧化。 使用超臨界水代替乙酸作為溶劑減少了對環境的影響并提供了成本優勢。 然而,此類反應系統的范圍受到比工業過程(300-400°C,>200 巴)甚至更苛刻的條件的限制。
促進劑和添加劑
與任何大規模工藝一樣,已經研究了許多添加劑的潛在有益效果。 有希望的結果已被報道如下。
- 酮作為活性鈷 (III) 催化劑形成的促進劑。 特別是,具有 α-亞甲基的酮會氧化成已知會氧化鈷 (II) 的氫過氧化物。 經常使用 2-丁酮。
- 鋯鹽增強了 Co-Mn-Br 催化劑的活性。 選擇性也得到改善。
- N-羥基鄰苯二甲酰亞胺是具有高腐蝕性的溴化物的潛在替代品。 鄰苯二甲酰亞胺通過形成氧自由基發揮作用。
- 胍抑制xxx個甲基的氧化,但增強通常緩慢的甲苯甲酸氧化。
備選路線
對蘇二甲酸可以在實驗室中通過氧化苯的許多對位二取代衍生物來制備。
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