陽離子聚合反應

在化學中，陽離子聚合是一種鏈增長聚合，其中陽離子引發劑將電荷轉移到單體上，然后單體變得具有反應性。 這種反應性單體繼續與其他單體發生類似的反應，形成聚合物。陽離子聚合所需的單體類型僅限于具有給電子取代基和雜環的烯烴。 與陰離子聚合反應類似，陽離子聚合反應對所用溶劑的類型非常敏感。 具體來說，溶劑形成自由離子的能力將決定傳播陽離子鏈的反應性。陽離子聚合反應用于生產聚異丁烯（用于內胎）和聚（N-乙烯基咔唑）（PVK）。

IUPAC定義

一種離子聚合，其中動力鏈載體是陽離子。

陽離子聚合的單體范圍僅限于兩種主要類型：烯烴和雜環單體。 兩種單體的陽離子聚合反應只有在整體反應對熱有利時才會發生。 對于烯烴，這是由于單體雙鍵的異構化； 對于雜環，這是由于單體環應變的釋放，在某些情況下，是由于重復單元的異構化。 用于陽離子聚合的單體是親核的并且在聚合時形成穩定的陽離子。

烯烴單體的陽離子聚反應發生在含有給電子取代基的烯烴上。 這些給電子基團使烯烴具有足夠的親核性以攻擊親電引發劑或生長聚合物鏈。 同時，這些連接到單體上的給電子基團必須能夠穩定生成的陽離子電荷，以便進一步聚合。 一些反應性烯烴單體按反應性降低的順序顯示如下，雜原子基團比烷基或芳基更具反應性。 但是請注意，形成的碳正離子的反應性與單體反應性相反。

陽離子聚合的雜環單體是內酯、內酰胺和環胺。 添加引發劑后，環狀單體繼續形成線性聚合物。 雜環單體的反應性取決于它們的環張力。 具有大環應變的單體，例如環氧乙烷，比環應變小得多的 1,3-二氧雜環己烷更具反應性。 由于較低的環應變，六元環和更大的環不太可能聚合。

引發是陽離子聚合的xxx步。 在引發過程中，會產生碳正離子，聚合物鏈由碳正離子生成。 抗衡離子應該是非親核的，否則反應會立即終止。 有多種引發劑可用于陽離子聚合，其中一些需要共引發劑才能產生所需的陽離子物質。

強質子酸可用于形成陽離子引發物質。 需要高濃度的酸以產生足量的陽離子物質。 產生的抗衡離子 (A-) 必須是弱親核性的，以防止由于與質子化烯烴結合而提前終止。 常用的酸有磷酸、硫酸、氟酸和三氟甲磺酸。 使用這些引發劑只能形成低分子量聚合物。

路易斯酸是最常用于引發陽離子聚合的化合物。 比較流行的路易斯酸是 SnCl4、AlCl3、BF3 和 TiCl4。 雖然這些路易斯酸單獨能夠引發聚合反應，但在合適的陽離子源下反應發生得更快。 陽離子源可以是水、醇，甚至是碳陽離子供體，例如酯或酸酐。 在這些系統中，路易斯酸被稱為共引發劑，而陽離子源是引發劑。 引發劑與共引發劑反應后，形成中間絡合物，然后繼續與單體單元反應。 引發劑-共引發劑復合物產生的抗衡離子的親核性低于布朗斯臺德酸 A- 抗衡離子。 鹵素，如氯和溴，也可以在添加更活潑的路易斯酸時引發陽離子聚合。

穩定的碳正離子僅用于引發反應性xxx的烯烴的鏈增長，并且已知可提供明確定義的結構。 由于易于測量碳正離子吸光度的消失，這些引發劑最常用于動力學研究。 常見的碳正離子是三苯甲基和托吡啶陽離子。

電離輻射可以形成自由基-陽離子對，然后可以與單體反應開始陽離子聚合。 自由基-陽離子對的控制很困難，通常取決于單體和反應條件。