在高分子化學中，自由基聚合 (FRP) 是一種通過連續添加自由基結構單元（重復單元）形成聚合物的聚合方法。 自由基可以通過多種不同的機制形成，通常涉及單獨的引發劑分子。 在其產生之后，引發的自由基添加（非自由基）單體單元，從而使聚合物鏈增長。

自由基聚合是獲得各種不同聚合物和材料復合材料的關鍵合成途徑。 自由基化學相互作用的相對非特異性性質使其成為可用的最通用的聚合形式之一，并允許聚合物自由基鏈端和其他化學品或底物發生容易的反應。

自由基聚合是一種鏈增長聚合，以及陰離子、陽離子和配位聚合。

一種鏈聚合反應，其中動力鏈載體是自由基。

注意：通常，增長的鏈端帶有一個不成對的電子。

引發是聚合過程的xxx步。 在引發過程中，會產生一個活性中心，從中生成聚合物鏈。 并非所有單體都對所有類型的引發劑敏感。 自由基引發對乙烯基單體的碳碳雙鍵和醛酮中的碳氧雙鍵最有效。 啟動有兩個步驟。 在xxx步中，一個或兩個自由基從引發分子中產生。 在第二步中，自由基從引發劑分子轉移到存在的單體單元。 這些啟動器有多種選擇。

熱分解引發劑被加熱，直到鍵被均裂裂解，產生兩個自由基。 這種方法最常用于有機過氧化物或偶氮化合物。光解輻射均裂地裂解鍵，產生兩個自由基這種方法最常用于金屬碘化物、烷基金屬和偶氮化合物。 當自由基處于其最低的三重激發態時，雙分子 H 提取也可以發生光引發。 可接受的光引發劑體系應滿足以下要求：

• 在 300–400 nm 范圍內具有高吸收率。
• 有效生成能夠攻擊乙烯基單體烯烴雙鍵的自由基。
• 在粘合劑體系（預聚物 + 單體）中有足夠的溶解度。
• 不應使固化材料變黃或發出難聞的氣味。
• 光引發劑及其使用產生的任何副產品應該是無毒的。

氧化還原反應通過鐵還原過氧化氫或烷基過氧化氫。 在許多情況下，可以使用 Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+ 和 Cu+ 等其他還原劑代替亞鐵離子。過硫酸鹽過硫酸鹽在水相中的離解。 此方法可用于乳液聚合，其中自由基擴散到含有疏水單體的液滴中。 捕獲以產生自由基。電化學電解包含單體和電解質的溶液。

單體分子將在陰極接收一個電子，成為自由基陰離子，而單體分子將在陽極放棄一個電子，形成自由基陽離子。 然后自由基離子引發自由基（和/或離子）聚合。這種類型的引發對于用聚合物薄膜涂覆金屬表面特別有用。

等離子在產生等離子（電離氣態分子）的條件下，將氣態單體置于低壓放電中。

在某些情況下，系統會被加熱和/或置于射頻場中以幫助產生等離子體。超聲處理可以將頻率超出人類聽覺范圍 (16 kHz) 的高強度超聲波應用于單體。

起爆是由空化效應（液體中空腔的形成和坍塌）引起的。空腔的坍塌會產生非常高的局部溫度和壓力。 這導致激發電子態的形成，進而導致鍵斷裂和自由基形成。三元引發劑三元引發劑是將幾種類型的引發劑組合成一個引發系統。引發劑的類型是根據它們已知在它們生產的聚合物中誘導的特性來選擇的。

例如，聚（甲基丙烯酸甲酯）已由三元體系苯甲酰過氧化物-3,6-雙（鄰羧基苯甲酰基）-N-異丙基咔唑-二-η5-茚基合成。