在化學中，自由基引發劑是在溫和條件下能產生自由基物種并促進自由基反應的物質。 這些物質通常具有弱鍵——鍵解離能小的鍵。 自由基試劑用于聚合物合成等工業過程。 典型的例子是帶有氮-鹵鍵的分子、偶氮化合物以及有機和無機過氧化物。

• 鹵素相對容易發生均裂。 例如，氯在紫外光照射下產生兩個氯基 (Cl?)。 該工藝用于烷烴的氯化。
• 偶氮化合物 (R-N=N-R') 可以是兩個以碳為中心的自由基（R? 和 R'?）和氮氣在加熱和/或輻照時的前體。 例如，AIBN和ABCN分別產生異丁腈和環己腈自由基。

• 每個有機過氧化物都有一個過氧化物鍵 (-O-O-)，它很容易裂解成兩個以氧為中心的自由基。 氧自由基不穩定，據信會轉化為相對穩定的以碳為中心的自由基。 例如，二叔丁基過氧化物 (t-BuOOt-Bu) 會產生兩個叔丁氧基 (t-BuO?)，隨著失去丙酮，這些自由基變成甲基 (CH3?)。 過氧化苯甲酰 ((PhC)OO)2) 生成苯甲酰氧基自由基 (PhCOO?)，每個苯甲酰氧基自由基會失去二氧化碳轉化為苯基自由基 (Ph?)。 過氧化甲乙酮也很常見，過氧化丙酮在極少數情況下也用作自由基引發劑。
• 無機過氧化物的功能類似于有機過氧化物。 許多聚合物通常是在用過二硫酸鹽引發時由烯烴生產的。 在溶液中，過二硫酸鹽離解產生硫酸根：

[O3SO-OSO3]2? ? 2 [SO4]?

硫酸根加成到形成自由基硫酸酯的烯烴，例如 .CHPhCH2OSO3?，通過形成 C-C 鍵添加更多的烯烴。 許多苯乙烯和氟烯烴聚合物都是以這種方式生產的。

• 在原子轉移自由基聚合 (ATRP) 中，碳鹵化物在過渡金屬催化劑存在下可逆地生成有機自由基。

一些自由基引發劑，如偶氮化合物和過氧化物，在高溫下會爆炸，因此必須冷藏。