氮烯
編輯在化學中,氮烯或亞胺 (R?:?·) 是卡賓的氮類似物。 氮原子不帶電荷且是單價的,因此它的價級只有 6 個電子——兩個共價鍵合電子和四個非鍵合電子。 因此,由于未滿足的八位位組,它被認為是親電子試劑。 氮烯是一種活性中間體,參與許多化學反應。 最簡單的氮烯 HN 被稱為亞胺基,該術語有時用作氮烯類的同義詞。
電子組態
編輯在最簡單的情況下,線性 N-H 分子(亞胺基)的氮原子 sp 雜化,其四個非鍵合電子中的兩個作為 sp 軌道中的孤電子對,另外兩個占據一對退化的 p 軌道。 電子構型符合洪德規則:低能形式是三重態,每個p軌道有一個電子,高能形式是單線態,一對電子填充一個p軌道,另一個p軌道空置 .
與卡賓一樣,氮原子上的自旋密度(可在計算機中計算)與零場分裂參數 D(可通過電子自旋共振通過實驗得出)之間存在很強的相關性。 NH 或 CF3N 等小氮烯的 D 值約為 1.8 cm?1,自旋密度接近xxx值 2。在標度的下端是具有低 D (< 0.4) 值和 1.2 至 1.2 至 1.4 如9-蒽基氮烯和9-菲基氮烯。
編隊
編輯因為氮烯的反應性很強,所以它們不是孤立的。 相反,它們在反應過程中形成為反應性中間體。 有兩種常見的產生氮烯的方法:
反應
編輯氪累反應包括:
- 氪累C-H插入。 氮烯可以很容易地插入碳氫共價鍵中,生成胺或酰胺。 單線態氮烯發生反應并保持構型。 在一項研究中,通過氨基甲酸酯與過硫酸鉀的氧化形成的氮烯,在乙酸鈀 (II) 與 2-苯基吡啶與 N-(2-吡啶基苯基) 氨基甲酸甲酯的反應產物的鈀與氮鍵中發生插入反應 在級聯反應中:
在這個 C-H 插入中懷疑是氮烯中間體,涉及肟、乙酸酐導致異吲哚:
- 氪環加成。 與烯烴反應,氮烯反應形成氮丙啶,通常與亞硝基前體如 nosyl 或甲苯磺酰基取代的 [N-(苯磺酰基)亞氨基] 苯基碘烷(分別為 PhI = NNs 或 PhI = NTs))反應,但已知該反應直接起作用 在過渡金屬基催化劑(例如銅、鈀或金)的存在下與磺胺類化合物:
然而,在大多數情況下,[N-(p-nitrophenylsulfonyl)imino]phenyliodinane (PhI=NNs) 分別制備如下:接下來發生氫轉移: 未描繪)導致相同的反式氮丙啶產物,表明兩步反應機制。 在某些情況下,三重態和單重態氮烯之間的能量差異可能非常小,允許在室溫下相互轉換。 三重態氮烯在熱力學上更穩定,但會逐步反應,從而允許自由旋轉,從而產生立體化學的混合物。
- 芳基氮烯的擴環和縮環:芳基氮烯在復雜的反應路徑中多次顯示出環擴展為 7 元環積烯、開環反應和腈形成。 例如,下圖中的疊氮化物 2 在 20 K 光解時被困在氬基質中,將氮排出到三重態氮烯 4(通過 ESR 和紫外-可見光譜實驗觀察),它與環擴展產物 6 處于平衡狀態。< /li>
氮烯最終通過雙自由基中間體 7 轉化為開環腈 5。在高溫反應中,FVT 在 500–600 °C 下也以 65% 的產率產生腈 5。
硝基自由基
編輯對于同時含有氮烯基和自由基的幾種化合物,ESR 高自旋四重奏已被記錄(矩陣、低溫)。 其中一個系統具有并入的氧化胺基團,另一個系統具有碳基團。
在這個系統中,一個氮未成對電子在芳環中離域,使化合物成為 σ–σ–π 三自由基。 卡賓氮自由基(亞胺基)共振結構對整個電子圖像有貢獻。
2019 年,Betley 和 Lancaster 分離出真正的三重態氮烯,通過與龐大配體中的銅中心配位使其穩定。
內容由匿名用戶提供,本內容不代表www.gelinmeiz.com立場,內容投訴舉報請聯系www.gelinmeiz.com客服。如若轉載,請注明出處:http://www.gelinmeiz.com/208831/