非經典碳正離子

非經典碳正離子通過相鄰 C?C 或 C?H 鍵貢獻的電荷離域來穩定，這些鍵可以形成橋接中間體或過渡態。 非經典碳正離子已經用 2-降冰片系統進行了廣泛的研究，作為“裸”離子，它明確地表現出這種橋接結構。非經典離子的標志是出乎意料的快速溶劑分解速率和差向異構酯之間的巨大差異。

這種行為并不局限于 2-降冰片酯，正如一些帶有甲苯磺酰氧基離去基團的環戊酯和甾體酯所顯示的那樣。

二級酯的取代反應通過類似 SN2 或 SN1 的機制發生。只有在低親核性的六氟異丙醇 (HFIP) 等高極性溶劑中，人們才能期待幾乎相同的均勻 SN1 類機制。 幾種環戊基和甾體酯的溶劑分解表明，差向異構體之間的溶劑分解速率和差異可能超過 2-降冰片系統。 在這些情況下，如果這些鍵接近離去基團的反周平面，則鄰位 C-C 或 C-H 鍵會導致正電荷顯著離域，并且遷移會導致更穩定的叔碳陽離子。

在這些情況下，反應產物總是由相鄰鍵的遷移產生。差向異構酯的反應會因溶劑化的空間位阻而嚴重減慢。

環丙基羰基、環丁基和高烯丙基酯的溶劑分解也以非常高的速率為特征，并且已顯示通過雙環丁銨離子形式的常見非經典離子結構發生。