晶體場理論 (CFT) 描述了由于周圍電荷分布（陰離子鄰居）產生的靜電場，電子軌道狀態（通常是 d 或 f 軌道）簡并性的破壞。 該理論已被用于描述過渡金屬配位絡合物的各種光譜學，特別是光譜（顏色）。 CFT 成功地解釋了過渡金屬絡合物的一些磁性、顏色、水合焓和尖晶石結構，但它并不試圖描述鍵合。 CFT 由物理學家 Hans Bethe 和 John Hasbrouck van Vleck 在 1930 年xxx發。 CFT 隨后與分子軌道理論相結合，形成了更現實和復雜的配體場理論 (LFT)，它提供了對過渡金屬配合物中化學鍵合過程的洞察。

根據晶體場理論，過渡金屬與配體之間的相互作用是由帶正電荷的金屬陽離子與配體非鍵合電子上的負電荷之間的吸引力引起的。 該理論是通過考慮五個簡并 d 軌道在被一系列由配體組成的點電荷包圍時的能量變化而發展起來的。 當配體接近金屬離子時，來自配體的電子將更靠近一些 d 軌道并遠離其他軌道，從而導致簡并損失。 由于同類電荷之間的排斥，d 軌道中的電子和配體中的電子相互排斥。 因此，靠近配體的 d 電子將比距離較遠的 d 電子具有更高的能量，這導致 d 軌道的能量分裂。 這種分裂受以下因素影響：

• 金屬離子的性質。
• 金屬的氧化態。 較高的氧化態導致相對于球形場的較大分裂。
• 金屬離子周圍配體的排列。
• 金屬的配位數（即四面體、八面體...）
• 金屬離子周圍配體的性質。 配體的作用越強，高低能d基團的差異就越大。

最常見的絡合物類型是八面體，其中六個配體圍繞金屬離子形成八面體的頂點。 在八面體對稱中，d 軌道分成兩組，能量差為 Δoct（晶體場分裂參數，通常也用 10Dq 表示為量子微分的十倍），其中 dxy、dxz 和 dyz 軌道將較低 能量比 dz2 和 dx2-y2 更高，因為前者比后者離配體更遠，因此排斥力更小。 三個低能軌道統稱為 t2g，兩個高能軌道統稱為 eg。 這些標簽基于分子對稱理論：它們是八面體點群 Oh 的不可約表示的名稱。（參見 Oh 字符表）典型的軌道能量圖在下面的高自旋和低自旋部分給出 .

四面體復合物是第二常見的類型； 這里有四個配體在金屬離子周圍形成一個四面體。 在四面體晶體場分裂中，d 軌道再次分裂成兩組，能量差為 Δtet。 較低能量軌道為 dz2 和 dx2-y2，較高能量軌道為 dxy、dxz 和 dyz——與八面體情況相反。 此外，由于四面體對稱的配體電子不直接朝向 d 軌道，能量分裂將低于八面體情況。 方形平面和其他復雜的幾何形狀也可以用 CFT 來描述。

兩組或多組軌道之間的間隙 Δ 的大小取決于幾個因素，包括配合物的配體和幾何形狀。 一些配體總是產生較小的 Δ 值，而其他配體總是產生較大的分裂。

這背后的原因可以用配體場理論來解釋。 光譜化學系列是根據經驗得出的配體列表，按它們產生的分裂 Δ 的大小排序（小 Δ 到大 Δ；另請參見此表）：

我- Br- S2- SCN? (S–鍵合) < Cl- NO3- < N3- F- OH- C2O42- < H2O < NCS? (N–鍵合) < CH3CN < py < NH3 < 恩 < 2,2'-聯吡啶 < phen < NO2- < PPh3< CN- < 一氧化碳

值得注意的是，產生最多分裂的配體是那些可以參與金屬與配體背鍵的配體。

金屬的氧化態也會影響高能級和低能級之間的 Δ 大小。 隨著給定金屬的氧化態增加，Δ 的大小增加。 對于一組給定的配體，V3+ 復合物的 Δ 比 V2+ 復合物的 Δ 更大，因為電荷密度的差異允許配體更接近 V3+ i。