• 逸度

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    逸度

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    化學熱力學中,真實氣體逸度是一種有效分壓,它在化學平衡常數的精確計算中取代了機械分壓。 它等于與真實氣體具有相同溫度和摩爾吉布斯自由能的理想氣體的壓力。

    逸度通過實驗確定或根據各種模型估算,例如比理想氣體更接近現實的范德瓦爾斯氣體。 真實氣體壓力和逸度通過無量綱逸度系數 φ 相關聯。

    φ = f P對于理想氣體,逸度和壓力相等,因此 φ = 1。在相同的溫度和壓力下,差值 實際氣體和相應的理想氣體的摩爾吉布斯自由能之間的差值等于 RT ln φ。

    逸度與熱力學活度密切相關。 對于氣體,活度只是逸度除以參考壓力得到無量綱量。 此參考壓力稱為標準狀態,通常選擇為 1 個大氣壓或 1 巴。

    實際氣體化學平衡的準確計算應該使用逸度而不是壓力。 化學平衡的熱力學條件是反應物的總化學勢等于生成物的總化學勢。 如果每種氣體的化學勢表示為逸度的函數,則平衡條件可以轉化為熟悉的反應商形式(或質量作用定律),只是壓力被逸度代替。

    對于與其氣相平衡的凝聚相(液體固體),化學勢等于蒸汽的化學勢,因此逸度等于蒸汽的逸度。 當蒸氣壓不太高時,該逸度大約等于蒸氣壓。

    純物質

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    逸度與化學勢μ密切相關。 在純物質中,μ 等于一摩爾物質的吉布斯能量 Gm,其中 T 和 P 是溫度和壓力,Vm 是每摩爾體積,Sm 是 每摩爾熵。

    煤氣

    對于理想氣體,狀態方程可以寫成 V m ideal = R T P , 其中 R 是理想氣體常數。 壓力略有不同但溫度相同(即 dT = 0)的兩種狀態之間化學勢的差異變化由 d μ = V m d P = R T d P P = R T d ln ? P 其中 ln p 是 p 的自然對數 .

    對于真實氣體,狀態方程將偏離更簡單的狀態方程,并且上述針對理想氣體得出的結果將只是一個很好的近似值,前提是 (a) 與個體之間的平均距離相比,分子的典型尺寸可以忽略不計 分子,和 (b) 分子間勢能的短程行為可以忽略,即,當分子可以被認為在分子碰撞期間彼此彈性反彈時。 換句話說,真實氣體在低壓和高溫下表現得像理想氣體。 與理想氣體定律相比,在適度高壓下,分子之間的吸引相互作用會降低壓力; 在非常高的壓力下,分子的大小不再可以忽略不計,分子之間的排斥力會增加壓力。 在低溫下,分子更有可能粘在一起而不是彈性反彈。

    如果壓力被逸度 f 代替,理想氣體定律仍然可以用來描述真實氣體的行為。 也就是說,在 低壓 f 與壓力相同,因此它與壓力的單位相同。 比率 φ = f P 稱為逸度系數。

    化學熱力學

    數值示例:氮氣 (N2) 在 0°C 和壓力 P = 100 個大氣壓 (atm) 時的逸度為 f = 97.03 atm。 這意味著在 100 atm 壓力下真實氮氣的摩爾吉布斯能量等于作為理想氣體的氮氣在 97.03 atm 壓力下的摩爾吉布斯能量。 逸度系數為 97.03 atm/100 atm = 0.9703。

    非理想性對真實氣體的摩爾吉布斯能的貢獻等于 RT ln φ。

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