原子軌道的線性組合或LCAO是原子軌道的量子疊加，是量子化學中計算分子軌道的技術。 在量子力學中，原子的電子配置被描述為波函數。 在數學意義上，這些波函數是函數的基組，即描述給定原子電子的基函數。 在化學反應中，軌道波函數會根據參與化學鍵的原子類型進行修改，即電子云的形狀會發生變化。

最初的假設是分子軌道的數量等于線性展開式中包含的原子軌道的數量。 從某種意義上說，n個原子軌道結合形成n個分子軌道，可以編號為i = 1到n，但可能不完全相同。

系數是n個原子軌道對分子軌道貢獻的權重。 Hartree–Fock 方法用于獲得展開系數。軌道因此表示為基函數的線性組合，基函數是單電子函數，可以或可以不以組成原子的原子核為中心 的分子。 在任何一種情況下，基函數通常也被稱為原子軌道（盡管只有在前一種情況下這個名稱似乎足夠了）。 使用的原子軌道通常是類氫原子的軌道，因為這些在分析上是已知的，即斯萊特型軌道，但其他選擇也是可能的，例如來自標準基組的高斯函數或來自平面波贗勢的偽原子軌道。

通過最小化系統的總能量，確定一組適當的線性組合系數。 這種定量方法現在稱為 Hartree–Fock 方法。 然而，由于計算化學的發展，LCAO 方法通常不是指波函數的實際優化，而是指定性討論，這對于通過更現代的方法獲得的結果進行預測和合理化非常有用。 在這種情況下，分子軌道的形狀及其各自的能量是通過比較單個原子（或分子片段）的原子軌道的能量并應用一些稱為能級排斥等的方法大致推導出來的。 為使討論更清晰而繪制的圖表稱為相關圖。 所需的原子軌道能量可以來自計算或通過庫普曼定理直接來自實驗。

這是通過使用參與鍵合的分子和軌道的對稱性來完成的，因此有時稱為對稱自適應線性組合 (SALC)。 這個過程的xxx步是為分子分配一個點群。 點群中的每個操作都是在分子上執行的。 未移動的債券數量是該操作的特征。 這種可簡化表示被分解為不可簡化表示的總和。 這些不可約表示對應于所涉及軌道的對稱性。