在理論化學中，馬庫斯理論用于解釋電子轉移反應的速率 - 電子可以從一種化學物質（稱為電子）移動或跳躍的速率 供體）給另一個（稱為電子受體）。 它最初是為解決外層電子轉移反應而制定的，其中兩種化學物質僅通過電子跳躍改變其電荷（例如 Fe2+/Fe3+ 等離子的氧化），但不會發生大的結構變化。 它被擴展到包括內球電子轉移貢獻，其中考慮了兩種化學物質的溶劑化或配位殼中的距離或幾何形狀的變化（Fe(H2O)2+ 和 Fe( H2O)3+ 不同)。

對于沒有形成或破壞鍵的電子轉移反應，馬庫斯理論取代了艾林的過渡態理論，該理論是為結構變化的反應而推導出來的。 兩種理論都得出相同指數形式的速率方程。 然而，在艾林理論中，反應伙伴在反應過程中變得強耦合，形成結構定義的活化復合物，而在馬庫斯理論中，它們是弱耦合的，并保持其個性。 環境、溶劑（外球）和溶劑鞘或配體（內球）的熱誘導重組在電子躍遷之前產生了幾何有利的情況，并且與電子躍遷無關。

外層電子轉移反應的原始經典馬庫斯理論論證了溶劑的重要性，并引導了吉布斯活化自由能的計算，利用溶劑的極化特性、反應物的大小、轉移 距離和氧化還原反應的吉布斯自由能 Δ G ° {\displaystyle \Delta G{\circ }}。 馬庫斯理論最令人吃驚的結果是倒置區域：雖然反應速率通常隨著反應放能性的增加而變高，但根據馬庫斯理論，電子轉移應該在非常負的 ΔG ° { displaystyle \Delta G{\circ }} 域。

在氧化還原反應中，電子供體 D 必須擴散到受體 A，形成前體復合物，該前體復合物不穩定但允許電子轉移以產生后繼復合物。 然后這對解離。

（D 和 A 可能已經攜帶費用）。 這里 k12、k21 和 k30 是擴散常數，k23 和 k32 是活化反應的速率常數。 整個反應可能是擴散控制的（電子轉移步驟比擴散快，每次相遇都會導致反應）或活化控制（締合達到平衡，電子轉移步驟慢，后繼配合物的分離快） . A 和 D 周圍的配體殼被保留。 這個過程稱為外層電子轉移。 外層ET是傳統馬庫斯理論的主要關注點。 另一種或氧化還原反應是內球，其中 A 和 D 通過橋接配體共價連接。 這種 ET 反應的速率取決于配體交換率。

在外層氧化還原反應中，既不形成也不斷裂； 僅發生電子轉移 (ET)。 一個非常簡單的例子是 Fe2+/Fe3+ 氧化還原反應，已知這種自交換反應總是發生在同時含有 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 的水溶液中（當然，在兩個方向上具有相等且可測量的速率。

從反應速率的溫度依賴性可以確定活化能，并且該活化能被解釋為反應圖中過渡態的能量。 根據 Arrhenius 和 Eyring 的說法，后者被繪制為以反應坐標為橫坐標的能量圖。 反應坐標描述了從反應物到產物的最小能量路徑，這個坐標上的點是距離和角度b的組合。