在膠體和表面化學中，臨界膠束濃度 (CMC) 定義為表面活性劑的濃度，高于該濃度膠束形成，添加到系統中的所有其他表面活性劑將形成膠束。

CMC是表面活性劑的重要特性。 在達到 CMC 之前，表面張力會隨著表面活性劑的濃度而發生強烈變化。 達到CMC后，表面張力保持相對恒定或以較低的斜率變化。 給定介質中給定分散劑的 CMC 值取決于溫度、壓力和（有時強烈）其他表面活性物質和電解質的存在和濃度。 膠束僅在高于臨界膠束溫度時形成。

例如，在 25°C 大氣壓下，十二烷基硫酸鈉在水中（不含其他添加劑或鹽）的 CMC 值為 8x10?3 mol/L。

將表面活性劑（或任何表面活性材料）引入系統后，它們最初會分配到界面中，通過以下方式降低系統自由能：

• 降低界面能量（以面積乘以表面張力計算），以及
• 去除表面活性劑與水接觸的疏水部分。

隨后，當表面活性劑的表面覆蓋率增加時，表面自由能（表面張力）降低，表面活性劑開始聚集成膠束，從而通過減少表面活性劑的疏水部分與 水。 達到 CMC 后，任何進一步添加的表面活性劑只會增加膠束的數量（在理想情況下）。

根據一個眾所周知的定義，CMC 是以下條件下表面活性劑的總濃度：

如果 C = CMC，(d3 ? {\displaystyle \phi } /dCt3) = 0? {\displaystyle \phi } = A[Cs] + B[Cm]； 即，換言之，Cs = [單一表面活性劑離子]，Cm = [膠束]，A 和 B 是比例常數 Ct = Cs + NCm； 即，N = 代表每個膠束的洗滌劑離子數

CMC 通常取決于測量樣品的方法，因為 A 和 B 取決于溶液的性質，例如電導率、光化學特性或表面張力。 當聚集度為單分散時，則 CMC 與測量方法無關。 另一方面，當聚集度為多分散時，則CMC與測量方法和分散度均相關。

從實驗數據確定 CMC 的常用程序是尋找兩條直線的交點（拐點），這些直線通過測量的特性與表面活性劑濃度的關系圖繪制。 這種可視化數據分析方法具有很強的主觀性，根據表示類型、數據質量和 CMC 周圍所選間隔的不同，可能會導致非常不同的 CMC 值。 一種優選的方法是將實驗數據與測量特性的模型進行擬合。 介紹了表面活性劑溶液中熒光染料的電導率、表面張力、NMR 化學位移、吸收、自擴散系數、熒光強度和平均平移擴散系數等特性的擬合函數。 這些擬合函數基于溶液中單體和膠束化表面活性劑濃度的模型，該模型建立了明確定義的 CMC 分析定義，與技術無關。

CMC 是膠束開始形成時本體中表面活性劑的濃度。 本體這個詞很重要，因為表面活性劑在本體和界面之間分配，而 CMC 獨立于界面，因此是表面活性劑分子的一個特征。 在大多數情況下，例如表面張力測量或電導率測量，與本體中的表面活性劑相比，界面處的表面活性劑的量可以忽略不計，CMC 可以用總濃度近似計算。 在實踐中，CMC 數據通常是使用允許過程部分自動化的實驗室儀器收集的，例如通過使用專門的張力計。

當界面面積較大時，界面表面活性劑的用量不容忽視。 例如，如果將氣泡引入高于 CMC 的表面活性劑溶液中，這些氣泡在上升到表面時會將表面活性劑從主體中移至溶液頂部，從而形成泡沫柱，從而降低主體中的濃度 到 CMC 以下。 這是從廢水中去除表面活性劑的最簡單方法之一（參見泡沫浮選）。 因此，在具有足夠界面面積的泡沫中沒有膠束。 類似的推理也適用于乳液。

另一種情況出現在洗滌劑中。 一開始在水中的濃度大于 CMC，然后添加具有大 i 的織物。