18 電子規則是一種化學經驗法則，主要用于預測和合理化穩定過渡金屬配合物的公式，尤其是有機金屬化合物。 該規則基于以下事實：過渡金屬電子構型中的價軌道由五個 (n?1)d 軌道、一個 ns 軌道和三個 np 軌道組成，其中 n 是主量子數。 這些軌道可以共同容納 18 個電子，作為鍵合或非鍵合電子對。 這意味著這九個原子軌道與配體軌道的組合產生了九個金屬-配體鍵合或非鍵合的分子軌道。 當金屬絡合物具有 18 個價電子時，據說它在此期間實現了與惰性氣體相同的電子構型，從而使絡合物具有穩定性。 偏離規則的過渡金屬配合物通常很有趣或有用，因為它們往往更具反應性。 該規則對非過渡金屬的金屬絡合物沒有幫助。 該規則最早由美國化學家歐文·朗繆爾于 1921 年提出。

該規則很有用地預測了 Cr、Mn、Fe 和 Co 三元組的低自旋配合物的分子式。 眾所周知的例子包括二茂鐵、五羰基鐵、羰基鉻和羰基鎳。

復雜的配體決定了 18 電子規則的適用性。 通常，遵守該規則的復合物至少部分由 π 受體配體（也稱為 π 酸）組成。 這種配體會產生非常強的配體場，從而降低所得分子軌道的能量，從而使它們更容易被占據。 典型的配體包括烯烴、膦和 CO。π 酸的配合物通常具有低氧化態的金屬。 氧化態和配體性質之間的關系在 π backbonding 的框架內被合理化。

遵守 18 電子規則的化合物通常是交換惰性的。 示例包括 [Co(NH3)6]Cl3、Mo(CO)6 和 [Fe(CN)6]4?。 在這種情況下，配體交換通常通過解離取代機制發生，其中反應速率由配體的解離速率決定。 另一方面，18電子的化合物對質子等親電子試劑具有很強的反應性，這種反應在機理上是締合的，屬于酸堿反應。

具有少于 18 個價電子的配合物往往表現出增強的反應性。 因此，18 電子規則通常是化學計量或催化意義上的非反應性的配方。

計算結果表明，金屬上的價態 p 軌道參與金屬-配體鍵合，盡管很弱。 然而，在自然鍵軌道的背景下，Weinhold 和 Landis 不計算金屬配體鍵合中的金屬 p 軌道，盡管這些軌道仍作為極化函數包含在內。 這導致只有五個 d 軌道和一個 s 軌道的雙面（12 電子）規則。

普通化學界目前的共識是，與主族元素的奇異八位組規則不同，過渡金屬不嚴格遵守 12 電子或 18 電子規則，但規則描述了價電子的下界和上界 分別算。 因此，雖然過渡金屬 d 軌道和 s 軌道鍵合很容易發生，但更高能量和更多空間擴散的 p 軌道參與鍵合取決于中心原子和配位環境。

與金屬軌道相互作用小的 π 供體或 σ 供體配體會導致弱配體場，從而增加 t2g 軌道的能量。 這些分子軌道變成非鍵合或弱反鍵合軌道（小 Δoct）。 因此，電子的加入或去除對配合物的穩定性影響不大。 在這種情況下，對 d 電子的數量沒有限制，具有 12-22 個電子的復合物是可能的。 小的 Δoct 使填充 eg* 成為可能 (>18 e-)，π-供體配體可以使 t2g 反鍵合 (<18 e-)。 這些類型的配體位于光譜化學系列的低到中等部分。 例如：[TiF6]2? (Ti(IV), d0, 12 e?), [Co(NH3)6]3+ (Co(III), d6, 18 e?), [Cu(OH2)6] 2+ (Cu(II), d9, 21 e?)。

就金屬離子而言，Δoc隨著基團的增加以及氧化數的增加而增加。 強配體場導致低自旋配合物，這導致 18 電子規則的一些例外。

違反 18e 規則的一類重要配合物是具有金屬 d8 配置的 16 電子配合物。 所有高自旋 d8 金屬離子都是八面體（或四面體），但低自旋 d8 金屬離子都是方形平面。 方形平面低自旋 d8 金屬離子的重要示例是 Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II) 和 Pt(II)。 下圖顯示了低自旋方形平面復合物中 d 亞殼層的分裂。