在化學鍵合理論中，反鍵合軌道是一種分子軌道，它削弱兩個原子之間的化學鍵并有助于提高分子相對于分離原子的能量。 這樣的軌道在原子核之間的鍵合區域中具有一個或多個節點。 軌道中電子的密度集中在鍵合區域之外，并起到將一個核拉離另一個核的作用，并趨于引起兩個原子之間的相互排斥。 這與鍵合分子軌道形成對比，鍵合分子軌道的能量低于單獨原子的能量，并且負責化學鍵。

反鍵軌道 (MO) 的能量通常高于鍵合分子軌道。 當原子結合成分子時，會形成鍵合和反鍵合軌道。 如果兩個氫原子最初相距很遠，則它們具有相同的原子軌道。 然而，隨著兩個原子之間的間距變小，電子波函數開始重疊。 泡利不相容原理禁止分子中的任何兩個電子 (e-) 具有相同的量子數集。 因此，孤立原子的每個原始原子軌道（例如，基態能級，1s）分裂成屬于該對的兩個分子軌道，一個比原始原子能級低，一個比原始原子能級高。 比單獨原子的軌道處于較低能量狀態的軌道是鍵合軌道，它更穩定并促進兩個 H 原子鍵合成 H2。 高能軌道是反鍵軌道，它不太穩定，如果被占據則反對鍵合。 在 H2 這樣的分子中，兩個電子通常占據較低能量的鍵合軌道，因此該分子比單獨的 H 原子更穩定。

當兩個原子核之間的電子密度低于完全沒有鍵合相互作用時的電子密度時，分子軌道變成反鍵合。 當分子軌道在兩個原子之間的節點平面處改變符號（從正到負）時，它被稱為相對于這些原子的反鍵合。 在分子軌道圖中，反鍵軌道通常標有星號 (*)。

在同核雙原子分子中，σ*（西格瑪星）反鍵軌道沒有穿過兩個原子核的節點平面，如西格瑪鍵，而π*（π星）軌道只有一個節點平面穿過兩個原子核，如π鍵。 泡利不相容原理規定相互作用系統中任何兩個電子都不能具有相同的量子態。 如果鍵合軌道被填滿，那么任何額外的電子都會占據反鍵合軌道。 這發生在 He2 分子中，其中 1sσ 和 1sσ* 軌道都被填充。 由于反鍵軌道比成鍵軌道更反鍵，分子具有比兩個分離的氦原子更高的能量，因此它是不穩定的。

在具有多個原子的分子中，一些軌道可能在兩個以上的原子上離域。 一個特定的分子軌道可能與一些相鄰的原子對成鍵，而與其他原子對反鍵。 如果鍵合相互作用多于反鍵相互作用，則稱 MO 是鍵合的，而如果反鍵相互作用多于鍵合相互作用，則分子軌道被稱為反鍵合。

例如，丁二烯具有在所有四個碳原子上離域的 pi 軌道。 在基態占據的pi軌道有兩個成鍵：π1是所有碳之間的成鍵，而π2是C1和C2之間以及C3和C4之間的成鍵，以及C2和C3之間的反鍵。

還有具有兩個和三個反鍵相互作用的反鍵 pi 軌道； 這些在基態是空的，但在激發態可能被占據。

類似地，具有六個碳原子的苯具有三個鍵合 pi 軌道和三個反鍵合 pi 軌道。由于每個碳原子為苯的 π 系統貢獻一個電子，因此有六個 pi 電子填充三個能量最低的 pi 分子軌道（鍵合 pi軌道）。

反鍵軌道對于用分子軌道理論解釋化學反應也很重要。 羅爾德·霍夫曼 (Roald Hoffmann) 和福井健一 (Kenichi Fukui) 因他們的工作和對化學反應定性分子軌道解釋的進一步發展而分享了 1981 年諾貝爾化學獎。