在化學中，超價分子（這種現象有時通俗地稱為擴展八位組）是一種分子，其中包含一個或多個主族元素，顯然在其價層中帶有八個以上的電子。 五氯化磷（PCl_{5）、六氟化硫（SF6）、三氟化氯（ClF6） -sub">3)、亞氯酸鹽 (ClO?2) 離子和三碘化物 (I?3) 離子是高價分子的例子。}

超價分首先由 Jeremy I. Musher 在 1969 年正式定義為具有第 15-18 族中心原子的分子，除最低價以外的任何化合價（即第 15、16、17、18 族的 3、2、1、0 分別基于八位位組規則）。

存在幾種特定類別的超價分子：

• 高價碘化合物是有機化學中的有用試劑（例如 Dess–Martin periodinane）
• 四價、五價和六價磷、硅和硫化合物（例如 PCl5、PF5、SF6、硫烷和過硫烷）
• 惰性氣體化合物（例如四氟化氙、XeF4）
• 鹵素多氟化物（例如五氟化氯、ClF5）

盡管如此，2013 年的一項研究表明，盡管 Pimentel 離子模型最能解釋高價物種的鍵合，但擴展的八位組結構的能量貢獻也不為零。 在這項關于二氟化氙成鍵的現代價鍵理論研究中，發現離子結構約占總波函數的 81%，其中 70% 來自僅使用氙上 p 軌道的離子結構，而 11% 來自 在氙氣上采用 s d z 2 {\displaystyle \mathrm {sd} _{z{2}}} 混合離子結構。