• 姜-泰勒效應

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    姜-泰勒有效

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    姜-泰勒效應(JT效應或JTE)是分子固態系統中自發對稱性破缺的重要機制,在不同領域具有深遠影響,是光譜學立體化學晶體學等領域的多種現象的原因 化學、分子和固態物理學以及材料科學

    簡化概述

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    -泰勒效應,有時也稱為 Jahn-Teller 畸變,描述了由某些電子配置引起的分子和離子的幾何畸變。 Jahn-Teller 定理本質上指出,任何具有空間簡并電子基態的非線性分子都會發生幾何畸變,從而消除簡并,因為畸變會降低物質的整體能量。 有關在具有替代雜質的晶體中發生的另一種幾何變形的描述,請參閱文章偏心離子。

    過渡金屬化學

    姜-泰勒效應最常出現在過渡金屬的八面體配合物中。 這種現象在六配位銅(II)配合物中很常見。 該離子的 d9 電子構型在兩個簡并 eg 軌道中提供三個電子,導致雙簡并電子基態。 這種復合物沿分子四重軸之一(始終標記為 z 軸)扭曲,這具有消除軌道和電子簡并并降低總能量的作用。 扭曲通常采取延長與位于 z 軸的配體的鍵的形式,但偶爾會發生這些鍵的縮短(Jahn-Teller 定理不預測扭曲的方向,僅預測不穩定的存在 幾何學)。 當發生這種伸長時,其作用是降低路易斯堿配體上的電子對與具有 z 分量的軌道中的任何電子之間的靜電排斥,從而降低絡合物的能量。 畸變后反轉中心得以保留。

    在八面體配合物中,當奇數電子占據 eg 軌道時,姜-泰勒效應最為明顯。 這種情況出現在配置為 d9、低自旋 d7 或高自旋 d4 復合物的復合物中,所有這些復合物都具有雙重退化基態。 在此類化合物中,參與簡并的 eg 軌道直接指向配體,因此畸變會導致大的能量穩定化。 嚴格來說,當由于 t2g 軌道中的電子導致簡并時(即 d1 或 d2 等構型,兩者都是三重簡并),也會發生這種效應。 然而,在這種情況下,效果不太明顯,因為使配體遠離 t2g 軌道時排斥力的降低要小得多,t2g 軌道不直接指向配體(見下表)。 四面體配合物也是如此(例如錳酸鹽:畸變非常微妙,因為配體沒有直接指向軌道,因此獲得的穩定性較低。

    姜-泰勒效應表現在某些化合物的紫外-可見吸收光譜中,通常會導致譜帶分裂。 它在許多銅 (II) 絡合物的結構中顯而易見。 然而,可以從低溫電子自旋共振光譜的精細結構中獲得有關此類復合物各向異性和配體結合性質的詳細信息。

    相關影響

    姜-泰勒效應的根本原因是存在退化和開殼(即未完全占據)的分子軌道。 這種情況并非配位絡合物所獨有,在其他化學領域也會遇到。 在有機化學中,反芳現象有同樣的原因,也經常看到分子扭曲; 與環丁二烯和環辛四烯 (COT) 的情況一樣。

    姜-泰勒效應

    高級治療

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    揚-泰勒定理

    JT 定理可以用不同的形式表述,這里給出其中兩種:

    處于空間簡并電子態的非線性多原子系統自發地扭曲,簡并度被提升,并獲得較低對稱性的新平衡結構。

    或者更短:

    ...穩定性和簡并性不可能同時存在,除非分子是線性分子......

    自旋簡并在最初的治療中是一個例外,后來被單獨治療。

    Jahn-Teller 定理的形式數學證明在很大程度上依賴于對稱性論證。

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    1. 姜-泰勒有效
    2. 簡化概述
    3. 過渡金屬化學
    4. 相關影響
    5. 高級治療
    6. 揚-泰勒定理

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