在化學中，分子軌道理論（MO理論或MOT）是一種使用量子力學描述分子電子結構的方法。 它是在 20 世紀初提出的。

在分子軌道理論中，分子中的電子并沒有分配給原子間的單個化學鍵，而是被視為在整個分子中的原子核的影響下運動。 量子力學將電子的空間和能量特性描述為圍繞分子中兩個或多個原子并在原子之間包含價電子的分子軌道。

分子軌道理論通過將鍵合電子的狀態（分子軌道）近似為原子軌道（LCAO）的線性組合，徹底改變了化學鍵合的研究。 這些近似值是通過將密度泛函理論 (DFT) 或 Hartree–Fock (HF) 模型應用于薛定諤方程得出的。

分子軌道理論和價鍵理論是量子化學的基礎理論。

在 LCAO 方法中，每個分子都有一組分子軌道。 假設分子軌道波函數 ψj 可以寫成 n 個組成原子軌道 χi 的簡單加權

可以通過將此方程代入薛定諤方程并應用變分原理以數值方式確定 cij 系數。 變分原理是量子力學中用于建立每個原子軌道基的系數的數學技術。 較大的系數意味著軌道基礎更多地由特定貢獻的原子軌道組成——因此，分子軌道xxx用這種類型來表征。 這種將軌道貢獻量化為原子軌道線性組合的方法用于計算化學。 可以在系統上應用額外的酉變換以加速某些計算方案的收斂。 分子軌道理論在 1930 年代被視為價鍵理論的競爭對手，之后才意識到這兩種方法密切相關，并且在擴展時它們變得等價。

原子軌道組合適合作為近似分子軌道的三個主要要求。

• 原子軌道組合必須具有正確的對稱性，這意味著它必須屬于分子對稱群的正確不可約表示。 使用對稱自適應線性組合或 SALC，可以形成正確對稱的分子軌道。
• 原子軌道也必須在空間內重疊。 如果彼此距離太遠，它們就不能結合形成分子軌道。
• 原子軌道必須處于相似的能級才能結合為分子軌道。

分子軌道理論是在價鍵理論建立后的幾年里（1927 年）發展起來的，主要是通過 Friedrich Hund、Robert Mulliken、John C. Slater 和 John Lennard-Jones 的努力。 MO 理論最初被稱為 Hund-Mulliken 理論。 根據物理學家和物理化學家 Erich Hückel 的說法，分子軌道理論的首次定量應用是 Lennard-Jones 1929 年的論文。 這篇論文預測了雙氧分子的三重態基態，這在價鍵理論之前解釋了它的順磁性（參見分子軌道圖§雙氧），價鍵理論在 1931 年提出了自己的解釋。Mulliken 于 1932 年引入了軌道一詞。到 1933 年 ，分子軌道理論已被接受為有效和有用的理論。

Erich Hückel 從 1931 年開始將分子軌道理論應用于不飽和烴分子，他使用 Hückel 分子軌道 (HMO) 方法確定 pi 電子的 MO 能量，并將其應用于共軛烴和芳烴。 該方法解釋了具有六個 pi 電子的分子（例如苯）的穩定性。

分子軌道波函數的xxx個精確計算是查爾斯·庫爾森 (Charles Coulson) 于 1938 年對氫分子所做的計算。 到 1950 年，分子軌道被完全定義為自洽場哈密頓量的本征函數（波函數），正是在這一點上，分子軌道理論變得完全嚴格和一致。 這種嚴格的方法被稱為分子的 Hartree-Fock 方法，盡管它起源于原子計算。 在分子計算中，分子軌道根據原子軌道基組展開，得到 Roothaan 方程。 這導致了許多從頭算量子化學方法的發展。 與此同時，分子軌道理論以更近似的方式應用，在現在稱為半經驗量子化學方法的方法中使用一些經驗導出的參數。