八位組規則是一種化學經驗法則，它反映了這樣一種理論，即主族元素傾向于以這樣一種方式鍵合，即每個原子在其價殼中有八個電子，使其具有與惰性氣體相同的電子配置。 該規則特別適用于碳、氮、氧和鹵素； 盡管更普遍地說，該規則適用于元素周期表的 s 區和 p 區。 其他元素存在其他規則，例如氫和氦的二重態規則，或過渡金屬的 18 電子規則。

可以使用路易斯電子點圖計算價電子，如右側所示的二氧化碳。 共價鍵中兩個原子共享的電子被計算兩次，每個原子計算一次。 在二氧化碳中，每個氧與中心碳共享四個電子，兩個（以紅色顯示）來自氧氣本身，兩個（以黑色顯示）來自碳。 所有這四個電子都被計算在碳八位組和氧八位組中，因此這兩個原子都被認為遵守八位組規則。

離子鍵在原子對之間很常見，其中一對是低電負性金屬（例如鈉），第二對是高電負性非金屬（例如氯）。

氯原子在其第三層和外層電子殼層中有七個電子，xxx層和第二層電子層分別充滿兩個和八個電子。 氯的xxx電子親和力（當氯獲得電子形成 Cl? 時釋放的能量）為每摩爾氯原子 349 kJ。 添加第二個電子以形成假設的 Cl2- 將需要能量，這種能量不能通過形成化學鍵來回收。 結果是氯通常會形成一種化合物，其中它的外殼中有八個電子（一個完整的八位位組），如 Cl?。

鈉原子在其最外層電子殼中有一個電子，xxx層和第二層電子層分別充滿兩個和八個電子。 去除這個外層電子只需要xxx電離能，即每摩爾鈉原子 +495.8 kJ，這是一個很小的能量。 相比之下，第二個電子位于更深的第二個電子層中，去除它所需的第二個電離能要大得多：每摩爾 +4562 kJ。 因此，在大多數情況下，鈉會形成一種化合物，其中它失去了一個電子并具有一個完整的八個電子或八位電子的外殼。

將電子從鈉原子轉移到氯原子所需的能量（鈉的xxx電離能與氯的電子親和力之差）很小：+495.8 ? 349 = +147 kJ mol?1。 該能量很容易被氯化鈉的晶格能抵消：?783 kJ mol?1。 這樣就完成了本例中八位字節規則的解釋。

1864 年，英國化學家約翰紐蘭茲根據物理性質將 62 種已知元素分為八組。

在19世紀后期，人們知道配位化合物（以前稱為分子化合物）是由原子或分子以所涉及原子的化合價明顯滿足的方式結合形成的。 1893 年，阿爾弗雷德·維爾納 (Alfred Werner) 表明與中心原子相關的原子或基團的數量（配位數）通常為 4 或 6； 已知最多為 8 的其他配位數，但頻率較低。 1904 年，理查德·阿貝格 (Richard Abegg) 是xxx個將配位數概念擴展到化合價概念的人之一，他在其中將原子區分為電子供體或受體，從而導致與現代氧化態概念非常相似的正價態和負價態。 Abegg 指出，在他的模型下，元素的xxx正價和負價之間的差異通常為八。 1916 年，吉爾伯特·N·劉易斯 (Gilbert N. Lewis) 將這一見解稱為阿貝格法則，并用它來幫助制定他的立方原子模型和八法則，開始區分價電子和價電子。 1919年，歐文·朗繆爾進一步提煉了這些概念，并將它們重新命名為立方八位位組原子和八位位組理論。 八位位組理論演變成現在所謂的八位位組規則。

Walther Kossel 和 Gilbert N. Lewis 發現稀有氣體在普通條件下沒有參與化學反應的趨勢。 在此觀察的基礎上，他們得出惰性氣體原子是穩定的結論，并在此結論的基礎上，他們于 1916 年提出了稱為電子化合價理論的化合價理論：

在化學鍵的形成過程中，原子通過獲得、失去或共享電子的方式結合在一起，從而獲得最接近的惰性氣體構型。

原子的量子理論將八個電子解釋為具有 s2p6 電子構型的封閉殼層。