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環張力
編輯在有機化學中,環應變是一種不穩定性,當分子中的鍵形成異常的角度時就會存在。 應變最常討論的是小環,例如環丙烷和環丁烷,它們的內角遠小于約 109° 的理想值。 由于它們的高應變,這些小環的燃燒熱升高。
環張力由角應變、構象應變或 Pitzer 應變(扭轉遮蔽相互作用)和跨環應變(也稱為范德瓦爾斯應變或 Prelog 應變)的組合產生。 角應變最簡單的例子是小環烷烴,例如環丙烷和環丁烷。
環張力能量可歸因于為了閉合環而使鍵和鍵角變形所需的能量。
環張力能量被認為是改變環反應的加速速率的原因。 它與傳統鍵能的相互作用改變了影響環應變反應動力學和熱力學的化合物的焓。
角應變(拜耳應變)
編輯烷烴
在烷烴中,原子軌道的最佳重疊在 109.5° 處實現。 最常見的環狀化合物的環中有五個或六個碳原子。 Adolf von Baeyer 于 1905 年因發現 Baeyer 應變理論而獲得諾貝爾獎,該理論在 1885 年解釋了環狀分子的相對穩定性。
當鍵角偏離理想鍵角以在特定化學構象中達到xxx鍵強度時,就會發生角應變。 角應變通常會影響環狀分子,環狀分子缺乏非環狀分子的靈活性。
角應變使分子不穩定,表現為更高的反應性和升高的燃燒熱。 xxx鍵合強度源于化學鍵中原子軌道的有效重疊。 角應變的定量測量是應變能。 角應變和扭轉應變結合產生影響環狀分子的環應變。
允許比較環應變的歸一化能量是通過測量環烷烴中摩爾燃燒熱的每個亞甲基 (CH2) 獲得的。
每摩爾 658.6 kJ 的值是從無應變的長鏈烷烴中獲得的。
環烷烴通常比環烯烴具有更小的環應變,這在比較環丙烷和環丙烯時可見。
烯烴中的角應變
環烯烴會受到由 sp2 雜化碳中心變形引起的應變。 說明性的是 C60,其中碳中心被金字塔化。 這種扭曲增強了該分子的反應性。 角應變也是 Bredt 規則的基礎,該規則規定橋頭碳中心不包含在烯烴中,因為生成的烯烴會受到極端角應變的影響。
小的反式環烯烴具有很大的環張力,它們不能長時間存在。 例如,已分離的最小的反式環烷烴是反式環辛烯。 已通過分光光度法在幾分鐘內檢測到反式環庚烯,反式環己烯被認為是某些反應的中間體。 沒有更小的反式環烯烴是已知的。 相反,雖然小的順式環烯烴確實具有環張力,但它們的環張力比小的反式環烯烴小得多。
通常,烯烴中不飽和度的增加會導致更高的環應變。 增加不飽和度導致環丙烯中更大的環應變。 因此,環丙烯是上述兩者之間環張力xxx的烯烴。 環丙烯和環丙烷之間不同的雜化和幾何結構導致環應變增加。 環丙烯還具有增加的角應變,這也有助于更大的環應變。 然而,這種趨勢并不總是適用于所有烷烴和烯烴。
扭轉應變(皮策應變)
編輯在某些分子中,除角應變外,扭轉應變也會對環應變產生影響。
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