三中心四電子 (3c–4e) 鍵是一種模型，用于解釋某些高價分子中的鍵合，例如四原子和六原子鹵間化合物、四氟化硫、氟化氙和氟化氫離子。 根據 George C. Pimentel 于 1951 年發表的作品，它也被稱為 Pimentel-Rundle 三中心模型，該模型建立在 Robert E. Rundle 早期為缺電子鍵合開發的概念之上。 該模型的擴展版本用于描述整個類別的高價分子，如五氟化磷和六氟化硫，以及多中心 π 鍵，如臭氧和三氧化硫。

還有乙硼烷（B2H6）、二氫乙烷（Al2H6）等具有三中心雙電子鍵（3c-2e）鍵的分子。

雖然 Lewis 支持擴展八位組的觀點，調用 s-p-d 雜化軌道并保持 2c-2e 相鄰原子之間的鍵，Langmuir 相反選擇維持八位組規則，調用超價化合物中鍵合的離子基礎（參見超價分子，PF5 和 SF6 的價鍵理論圖）。

在 1951 年的開創性論文中，Pimentel 合理化了高價三鹵化物離子中的鍵合 (X?_{3, X = F, Br, Cl, I) 通過分子軌道 (MO) 描述，建立在 1947 年 Rundle 引入的半鍵概念的基礎上。在這個模型中，四個電子中的兩個占據全同相鍵合 MO，而另外兩個 占據非鍵合 MO，導致相鄰原子之間的總鍵序為 0.5（參見分子軌道描述）。}

最近對超價分子的理論研究支持 Langmuir 的觀點，證實八位組規則是描述 s- 和 p- 塊元素中鍵合的良好xxx近似。

• 三碘化物
• 二氟化氙
• 二氟化氪
• 二氟化氡
• 氬氟化物
• 二氟化物
• SN2反應過渡態及活化絡合物
• 氫鍵

• 羧酸鹽
• 酰胺
• 臭氧
• 疊氮化物
• 烯丙基陰離子

三碘化物的 σ 分子軌道 (MOs) 可以通過考慮中心原子的 p 軌道（與鍵軸共線）與xxx原子的 p 軌道的同相和異相組合來構建。 三個分子軌道由三個相關原子軌道的組合產生，四個電子占據能量最低的兩個 MO——鍵合 MO 在所有三個中心離域，非鍵合 MO 位于xxx中心。 使用此模型，可以避免在中心原子處調用超價鍵合考慮因素，因為鍵合軌道實際上由兩個 2-center-1-electron 鍵（它們一起不違反八位組規則）和其他兩個電子組成 占據非鍵合軌道。

在 3c-4e 鍵合的自然鍵軌道觀點中，三碘化物陰離子由二碘 (I2) σ 分子軌道和碘化物 (I?) 孤對電子的組合構成。 I? 孤對電子充當雙電子供體，而 I2 σ* 反鍵軌道充當雙電子受體。 將供體和受體以同相和異相組合的方式組合。

結合供體孤對與受體 σ* 反鍵合軌道導致最高占據軌道 (ψ2) 的整體能量降低。 描繪的圖表將右側原子顯示為供體，但可以使用左側原子作為供體來構建等效圖。 該鍵合方案通過以下兩個共振結構簡潔地總結： 其目的僅是表示連通性），當取平均值時，它再現了從自然鍵軌道分析和分子軌道理論中獲得的 0.5 的 I-I 鍵階。

最近的理論研究表明存在一種新型的供體-受體相互作用，這種相互作用可能在具有所謂的反轉電負性的三原子物種中占主導地位； 也就是說，中心原子比xxx原子更具電負性的情況。