在化學中，未成對電子是單獨占據原子軌道的電子，而不是作為電子對的一部分。 原子的每個原子軌道（由三個量子數 n、l 和 m 指定）都有能力包含兩個自旋相反的電子（電子對）。 由于電子對的形成通常在能量上是有利的，無論是以化學鍵的形式還是作為孤電子對，未成對電子在化學中相對不常見，因為攜帶未成對電子的實體通常相當活潑。 在有機化學中，它們通常只在稱為自由基的實體發生反應時短暫出現； 然而，它們在解釋反應途徑方面發揮著重要作用。

自由基在 s 區和 p 區化學中并不常見，因為未配對的電子占據價 p 軌道或 sp、sp2 或 sp3 雜化軌道。 這些軌道具有很強的方向性，因此重疊形成強共價鍵，有利于自由基的二聚化。 如果二聚化會導致弱鍵或未配對的電子通過離域穩定，則自由基可以是穩定的。 相比之下，d 區和 f 區化學中的自由基非常常見。 未成對電子所在的方向性更差、擴散性更強的 d 和 f 軌道重疊效果更差，形成的鍵更弱，因此通常不利于二聚化。 這些 d 和 f 軌道也具有相對較小的徑向延伸，不利于重疊形成二聚體。

確實存在具有不成對電子的相對更穩定的實體，例如 一氧化氮分子有一個。 根據洪德規則，未成對電子的自旋平行排列，這賦予了這些分子順磁性。

在鑭系元素和錒系元素的原子和離子上發現了不成對電子的最穩定的例子。 這些實體的不完整 f-shell 不會與它們所處的環境發生強烈的相互作用，這會阻止它們配對。 具有最多不成對電子的離子是具有七個不成對電子的 Gd3+ 和 Cm3+。

未配對的電子具有磁偶極矩，而電子對沒有偶極矩，因為兩個電子具有相反的自旋，因此它們的磁偶極場方向相反并抵消。 因此，具有未成對電子的原子充當磁偶極子并與磁場相互作用。 只有具有不成對電子的元素才會表現出順磁性、鐵磁性和反鐵磁性。