在化學中，價鍵 (VB) 理論是兩個基本理論之一，與分子軌道 (MO) 理論一起被發展為使用量子力學的方法來解釋化學鍵合。 它著重于在分子形成時，解離原子的原子軌道如何結合以形成單獨的化學鍵。 相反，分子軌道理論具有覆蓋整個分子的軌道。

洛薩邁耶 (Lothar Meyer) 在他 1864 年的著作《現代化學理論》(Die modernen Theorien der Chemie) 中包含了早期版本的元素周期表，其中包含 28 種元素，根據化合價將元素分為六族——這是xxx次根據化合價對元素進行分組。 根據原子量組織元素的工作，直到那時一直受到廣泛使用元素的當量重量而不是原子量的阻礙。

1916 年，G. N. Lewis 提出化學鍵通過兩個共享鍵合電子的相互作用形成，分子表示為 Lewis 結構。 化學家 Charles Rugeley Bury 于 1921 年提出，殼層中的八個和十八個電子形成穩定的構型。 Bury 提出過渡元素中的電子構型取決于其外殼中的價電子。 1916年，科塞爾提出離子化學鍵理論（八位組規則），同年吉爾伯特·N·劉易斯也獨立提出。 Walther Kossel 提出了一個類似于 Lewis 的理論，只是他的模型假定原子間電子完全轉移，因此是離子鍵模型。 Lewis 和 Kossel 都根據 Abegg 規則 (1904) 構建了他們的鍵合模型。

盡管在化學或量子力學中都沒有關于原子中電子排列的數學公式，但氫原子可以用 1925 年導出的薛定諤方程和矩陣力學方程來描述。但是，僅對于氫，1927 年 Heitler-London 理論的制定首次使基于量子力學考慮的氫分子 H2 的鍵合特性得以計算。 具體來說，Walter Heitler 確定了如何使用薛定諤的波動方程（1926 年）來說明兩個氫原子波函數如何通過加號、減號和交換項結合在一起形成共價鍵。 然后他打電話給他的同事弗里茨·倫敦，他們在整個晚上都制定了理論的細節。 后來，Linus Pauling 將 Lewis 的配對鍵合思想與 Heitler-London 理論相結合，發展了 VB 理論中的另外兩個關鍵概念：共振 (1928) 和軌道雜化 (1930)。 根據 1952 年著名著作《化合價》的作者查爾斯·庫爾森 (Charles Coulson) 的說法，這一時期標志著現代價鍵理論的開始，這與舊的價鍵理論形成鮮明對比，舊的價鍵理論本質上是用前波力學術語表達的電子價理論。

萊納斯·鮑林 (Linus Pauling) 于 1931 年發表了他關于價鍵理論的里程碑式論文：論化學鍵的性質。 以這篇文章為基礎，鮑林 1939 年的教科書：論化學鍵的本質將成為一些人所說的現代化學圣經。 這本書幫助實驗化學家了解量子理論對化學的影響。 然而，1959 年的后期版本未能充分解決分子軌道理論似乎更好理解的問題。 價理論的影響在 1960 年代和 1970 年代下降，因為分子軌道理論在大型數字計算機程序中的應用越來越有用。 20世紀80年代以來，將價鍵理論應用到計算機程序中的難度較大的問題已基本解決，價鍵理論又重新興起。

根據這一理論，通過每個包含一個未成對電子的原子的半滿價原子軌道的重疊，在兩個原子之間形成共價鍵。 價鍵結構類似于路易斯結構，但在無法寫出單個路易斯結構的情況下，使用多個價鍵結構。 這些 VB 結構中的每一個都代表一個特定的路易斯結構。 這種價鍵結構的組合是共振理論的要點。 價鍵理論認為參與原子的重疊原子軌道形成化學鍵。

由于重疊，電子最有可能位于鍵合區。 價格關鍵詞將債券視為弱耦合軌道（小重疊）。 價格關鍵理論通常更容易用于基態分子。 在鍵的形成過程中，核心軌道和電子基本保持不變。

重疊的原子軌道可以不同。 兩種類型的重疊軌道是 sigma 和 pi。 當兩個共享電子的軌道頭對頭重疊時，就會出現西格瑪鍵。 當兩個軌道平行時重疊時會出現 Pi 鍵。