在化學和物理學中，價電子是與原子結合的外殼中的電子，如果外殼不閉合，它可以參與化學鍵的形成。 在單個共價鍵中，鍵中的兩個原子貢獻一個價電子以形成共享對。

價電子的存在可以決定元素的化學性質，例如它的化合價——它是否可以與其他元素結合，如果可以，那么容易結合的程度和數量。 這樣，給定元素的反應性在很大程度上取決于其電子配置。 對于主族元素，價電子只能存在于最外層的電子層中； 對于過渡金屬，價電子也可以在內殼中。

具有價電子封閉殼（對應于惰性氣體構型）的原子往往具有化學惰性。 具有比封閉殼多一個或兩個價電子的原子具有高反應性，因為去除多余的價電子以形成正離子的能量相對較低。 比封閉殼層少一個或兩個電子的原子具有反應性，因為它傾向于獲得缺失的價電子并形成負離子，或者共享價電子并形成共價鍵。

與核心電子類似，價電子具有以光子形式吸收或釋放能量的能力。 能量增益可以觸發電子移動（跳躍）到外殼； 這被稱為原子激發。 或者電子甚至可以從其關聯的原子殼中掙脫出來； 這是電離形成正離子。 當電子失去能量（從而導致發射光子）時，它可以移動到未被完全占據的內殼層。

決定化合價的電子——原子如何進行化學反應——是那些能量最高的電子。

對于主族元素，價電子定義為位于最高主量子數 n 的電子殼層中的電子。 因此，它可能具有的價電子數以簡單的方式取決于電子構型。 例如，磷 (P) 的電子構型為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3，因此有 5 個價電子 (3s2 3p3)，對應于分子 PF5 中 P 的xxx價態為 5； 這種構型通常縮寫為 [Ne] 3s2 3p3，其中 [Ne] 表示核心電子，其構型與惰性氣體氖的構型相同。

然而，過渡元素具有 (n?1)d 能級，其能量非常接近 ns 能級。 因此，與主族元素相反，過渡金屬的價電子被定義為位于惰性氣體核心之外的電子。 因此，通常，過渡金屬中的 d 電子表現得像價電子，盡管它們不在最外層。 例如，錳 (Mn) 的構型為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5； 這縮寫為 [Ar] 4s2 3d5，其中 [Ar] 表示與惰性氣體氬相同的核心配置。 在這個原子中，3d 電子的能量與 4s 電子的能量相似，但遠高于 3s 或 3p 電子的能量。 實際上，類氬核外可能有七個價電子（4s2 3d5）； 這與錳的氧化態高達 +7（在高錳酸鹽離子中：MnO?_4).

在每個過渡金屬系列中越靠右，d 亞殼層中電子的能量越低，并且這種電子的價態越少。 因此，雖然鎳原子原則上有十個價電子 (4s2 3d8)，但它的氧化態永遠不會超過四個。 對于鋅，3d 子殼在所有已知化合物中都是完整的，盡管它確實對某些化合物的價帶有貢獻。 類似的模式適用于內部過渡金屬的 (n?2)f 能級。

d 電子計數是了解過渡金屬化學的替代工具。

元素的價電子數可由元素所屬的元素周期表族（垂直列）確定。 在第 1-12 組中，組數與價電子數相匹配； 在第13-18組中，組號的個位數與價電子數相匹配。

• 由 ns、(n?2)f 和 (n?1)d 個電子組成。
• 由 ns 和 (n?1)d 個電子組成。

氦是一個例外：盡管具有 1s2 構型和兩個價電子，因此與 ns2 價構型的堿土金屬有一些相似之處，但它的殼是完全滿的，因此化學性質非常惰性，通常位于第 18 族 與其他惰性氣體。