在熱力學中，自發過程是在系統沒有任何外部輸入的情況下發生的過程。 一個更專業的定義是系統的時間演化，在該過程中，它釋放自由能并移動到更低、熱力學更穩定的能量狀態（更接近熱力學平衡）。 自由能變化的符號約定遵循熱力學測量的一般約定，其中從系統釋放自由能對應于系統自由能的負變化和周圍自由能的正變化。

根據過程的性質，自由能的確定方式不同。 例如，在考慮在恒定壓力和溫度條件下發生的過程時使用吉布斯自由能變化，而在考慮在恒定體積和溫度條件下發生的過程時使用亥姆霍茲自由能變化。 兩種自由能變化的值甚至符號都取決于溫度和壓力或體積。

因為自發過程的特點是系統的自由能減少，所以它們不需要由外部能源驅動。

對于涉及不與周圍環境交換能量的孤立系統的情況，自發過程的特征是熵增加。

自發反應是在感興趣的條件下是自發過程的化學反應。

一般來說，一個過程的自發性只決定了一個過程是否會發生，并沒有說明這個過程是否會發生。 換句話說，自發性是一個過程實際發生的必要條件，但不是充分條件。 此外，自發性并不暗示自發性可能發生的速度。

例如，金剛石轉化為石墨是在室溫和壓力下的自發過程。 盡管是自發的，但由于破壞強碳-碳鍵的能量大于釋放的自由能，因此該過程不會發生。

對于在恒定溫度和壓力下發生的過程，可以使用吉布斯自由能的變化來確定自發性，其由下式給出：

Δ G = Δ H ? T Δ S , {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S\,,}

其中 ΔG 的符號取決于焓 (ΔH) 和熵 (ΔS) 變化的符號。 如果這兩個符號相同（均為正或均為負），則在溫度 T = ΔH/ΔS 時，ΔG 的符號將從正變為負（反之亦然）。

在 ΔG 為：

• 否定的，該過程是自發的并且可能按照書面的正向進行。
• 積極的，如所寫，該過程不是自發的，但它可能會自發地朝相反的方向進行。
• 零，過程處于平衡狀態，隨著時間的推移沒有發生凈變化。

這組規則可用于通過檢查 ΔS 和 ΔH 的符號來確定四種不同的情況。

• 當 ΔS > 0 和 ΔH < 0，如所寫，過程始終是自發的。
• 當 ΔS < 0 和 ΔH > 0，過程永遠不是自發的，但逆過程總是自發的。
• 當 ΔS > 0 和 ΔH > 0，該過程在高溫下是自發的，在低溫下是非自發的。
• 當 ΔS < 0 和 ΔH < 0，該過程在低溫下是自發的，在高溫下是非自發的。

對于后兩種情況，自發性變化的溫度將由 ΔS 和 ΔH 的相對大小決定。

使用過程的熵變來評估自發性時，重要的是要仔細考慮系統和環境的定義。 熱力學第二定律指出，如果系統的熵隨時間增加，則涉及孤立系統的過程將是自發的。 然而，對于開放或封閉系統，必須修改該陳述以說明組合系統和周圍環境的總熵必須增加

然后可以使用此標準來解釋開放或封閉系統的熵如何在自發過程中減少。 只有當周圍環境的熵變符號為正且幅度大于系統的熵變時，系統熵的減少才會自發地發生。