速率方程
編輯在化學中,反應的速率定律或速率方程是將初始或正向反應速率與反應物的濃度或壓力和常數參數(通常是速率系數和部分反應級數)聯系起來的方程式。 對于許多反應,初始速率由冪律給出,例如
v 0 = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]{x}[\mathrm {B} ]{y} }
其中 [ A ] {\displaystyle [\mathrm {A} ]} 和 [ B ] {\displaystyle [\mathrm {B} ]} 表示物種 A {\displaystyle \mathrm {A } } 和 B , {\displaystyle \mathrm {B} ,} 通常以每升摩爾數表示(摩爾濃度,M {\displaystyle M} )。 指數 x {\displaystyle x} 和 y {\displaystyle y} 是 A {\displaystyle \mathrm {A} } 和 B {\displaystyle \mathrm {B} } 和 總反應級數是指數之和。 這些通常是正整數,但也可能是零、小數或負數。 常數 k {\displaystyle k} 是反應的反應速率常數或速率系數。 它的值可能取決于諸如溫度、離子強度、吸附劑的表面積或光照射等條件。 如果反應完成,反應速率 v = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle v\;=\;k[{\ce {A}}]{x }[{\ce {B}}]{y}} 適用于整個反應過程。
基本(單步)反應和反應步驟的反應級數等于每種反應物的化學計量系數。 總反應級數,即反應物的化學計量系數之和,始終等于基元反應的分子數。 然而,復雜(多步)反應的反應級數可能等于也可能不等于它們的化學計量系數。 這意味著給定反應的順序和速率方程不能從化學計量可靠地推導出來,必須通過實驗確定,因為未知的反應機制可能是基本的也可能是復雜的。 實驗速率方程確定后,常用于反應機理的推導。
具有假設的多步機制的反應的速率方程通常可以使用基礎基元反應的準穩態假設在理論上推導,并與實驗速率方程進行比較,作為對假設機制的檢驗。 該方程式可能涉及分數階,并且可能取決于中間物質的濃度。
如果反應速率不是簡單地與反應物濃度的某個冪成正比,則反應對于反應物也可能具有未定義的反應順序; 例如,不能談論吸附分子之間雙分子反應的速率方程中的反應順序:
v 0 = k K 1 K 2 C A C B ( 1 + K 1 C A + K 2 C B ) 2 。 {\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_ {B}){2}}}.}
定義
編輯考慮一個典型的化學反應,其中兩種反應物 A 和 B 結合形成產物 C:
A + 2 B ? 3 C 。 {\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}。}
這也可以寫成
0 = ? A ? 2 B + 3 C 。 {\displaystyle 0=-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} .}
預因子 ?1、?2 和 3(反應物帶有負號,因為它們被消耗)被稱為化學計量系數。 一個 A 分子與兩個 B 結合形成 3 個 C,因此如果我們使用符號 [X] 表示化學 X 的摩爾數,
? d [ A ] d t = ? 1 2 d [ B ] d t = 1 3 d [ C ] d t 。 {\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}。}
如果反應在恒定溫度和體積的封閉系統中發生,沒有反應中間體的積累,則反應速率 v {\displaystyle v} 定義為
v = 1 ν i d [ X i ] d t , {\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i }]}{dt}},}
其中 νi 是化學 Xi 的化學計量系數,反應物為負號。
初始反應速率 v 0 = v ( t = 0 ) {\displaystyle v_{0}=v(t=0)} 對反應物的濃度有一定的函數依賴性,
v 0 = f ( [ A ] , [ B ] , … ) , {\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ ldots \右),}
這種依賴性被稱為速率方程或速率定律。 這個定律一般不能從化學方程式中推導出來,必須通過實驗來確定。
冪律
編輯速率方程的常見形式是冪律:
v 0 = k [ A ] x [ B ] y ? {\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]{x}[{\ce {B}}]{y} cdots }
常數 k {\displaystyle k} 稱為速率常數。 指數可以是分數,稱為部分反應級,它們的總和是總反應級。
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