活度系數
編輯在熱力學中,活度系數是用來解釋化學物質混合物與理想行為的偏差的一個因素。 在理想混合物中,每對化學物質之間的微觀相互作用相同,因此混合物的性質可以直接表示為 存在的物質的簡單濃度或分壓的術語,例如 拉烏爾定律。 通過活性系數修改濃度來適應與理想的偏差。 類似地,可以通過逸度系數縮放分壓來針對非理想性調整涉及氣體的表達式。
活度系數的概念與化學中的活度密切相關。
熱力學定義
編輯物質 B 在理想液體混合物或理想溶液中的化學勢 μ B 由下式給出
μ B = μ B ? + R T ln ? x B
其中 μoB 是純物質 B 的化學勢,并且 x B 是混合物中物質的摩爾分數。
這被概括為通過編寫包括非理想行為
μ B = μ B ? + R T ln ? a B
其中 γ B? 是活動系數,它本身可能取決于 x B {\displaystyle x_{\mathrm {B} }} 。 當 γ B 接近 1 時,物質的行為就好像它是理想的。 例如,如果 γ B≈ 1,那么拉烏爾定律就是準確的。 對于 γ B >; 1 和 γ B? < 1、物質B分別表現出對拉烏爾定律的正向和負向偏差。 正偏差意味著物質 B 更易揮發。
在許多情況下,當 x B 趨于零時,物質 B 的活度系數接近一個常數; 這種關系是亨利定律的溶劑。 這些關系通過 Gibbs–Duhem 方程相互關聯。請注意,通常活動系數是無量綱的。
詳細說明:拉烏爾定律指出,組分 B 的分壓與其蒸氣壓(飽和壓力)及其在液相中的摩爾分數 x B 有關 ,
按照慣例 lim x B → 1 γ B = 1 。換句話說:純液體代表 理想情況。
在無限稀釋時,活度系數接近其極限值 γ B 。 與亨利定律比較,
p B = K H , B x B for x B → 0
換句話說:該化合物在稀釋情況下表現出非理想行為。
如果化合物不以純液體形式存在,則上述活度系數的定義是不切實際的。 電解質或生化化合物通常就是這種情況。
這里使用了 ? {\displaystyle {\dagger }} 符號來區分兩種活動系數。 通常它被省略,因為從上下文中可以清楚地知道是哪一種。 但也有兩種活度系數都需要的情況,甚至可能出現在同一個等式中。
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