可逆反應
編輯可逆反應是反應物轉化為產物和產物轉化為反應物同時發生的反應。
A 和 B 可以反應形成 C 和 D,或者在逆反應中,C 和 D 可以反應形成 A 和 B。這與熱力學中的可逆過程不同。
弱酸和弱堿發生可逆反應。 例如,碳酸:
H2CO3 (l) + H2O(l) ? HCO3?(aq) + H3O+(aq)。
平衡混合物中反應物和產物的濃度由試劑(A 和 B 或 C 和 D)的分析濃度和平衡常數 K 決定。平衡常數的大小取決于吉布斯自由能變化 反應。 因此,當自由能變化很大(超過約 30 kJ mol-1)時,平衡常數很大(log K > 3)并且平衡時反應物的濃度非常小。 這種反應有時被認為是不可逆反應,盡管少量反應物預計仍會存在于反應體系中。 當其中一種產物離開反應系統時,通常會實現真正不可逆的化學反應,例如,反應中的二氧化碳(揮發性)也是如此
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑
歷史
編輯可逆反應的概念由 Berthollet 于 1803 年引入,當時他觀察到鹽湖(埃及的一個泡堿湖,位于石灰巖中)邊緣的碳酸鈉晶體的形成:
2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2
他認出這是熟悉的反應的反面
Na2CO3 + CaCl2→ 2NaCl + CaCO3
在那之前,人們認為化學反應總是朝一個方向進行。 Berthollet 推斷,湖中過量的鹽有助于推動逆反應形成碳酸鈉。
1864 年,Waage 和 Guldberg 制定了質量作用定律,量化了 Berthollet 的觀察結果。 1884 年至 1888 年間,勒夏特列和布勞恩制定了勒夏特列原理,將同一思想擴展到更一般的陳述,說明除濃度以外的因素對平衡位置的影響。
反應動力學
編輯對于可逆反應 A?B,正向步驟 A→B 的速率常數為 k 1 {\displaystyle k_{1}} 而反向步驟 B→A 的速率常數為 k ? 1 {\displaystyle k_{- 1}} 。 A的濃度服從以下微分方程:
(1)
如果我們考慮任何時候產物B的濃度等于零時刻反應物濃度減去t時刻反應物濃度 {\displaystyle t}
變量分離是可能的,使用初始值 [ A ] ( t = 0 ) = [ A ] 0 {\displaystyle [A](t=0)=[A]_{0}}
經過一些代數運算后,我們得出了最終的動力學表達式
因此,可以將公式線性化以確定 k 1 + k ? 1 {\displaystyle k_{1}+k_{-1}} :
要找到單獨的常量 k 1 {\displaystyle k_{1}} 和 k ? 1 {\displaystyle k_{-1}}
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