鮑德溫規則
編輯有機化學中的鮑德溫度規則是一系列指南,概述了脂環族化合物中閉環反應的相對優勢。 它們由 Jack Baldwin 于 1976 年首次提出。
鮑德溫度規則討論了這些不同類型的閉環的相對速率。 這些術語并不意味著描述反應發生或不發生的xxx概率,而是在相對意義上使用它們。 不受歡迎(慢)的反應沒有能夠與受歡迎(快速)的替代反應有效競爭的速率。 然而,如果沒有更受歡迎的替代反應,則可能會觀察到不受歡迎的產品。
規則以三種方式對閉環進行分類:
- 新形成的環中的原子數
- 進入外環和內環閉合,取決于環閉合期間斷裂的鍵是在正在形成的環的內部 (endo) 還是外部 (exo)
- 進入被攻擊原子的 tet、trig 和 dig 幾何結構,具體取決于該親電子碳是四面體(sp3 雜化)、三角(sp2 雜化)還是對角線(sp 雜化)。
因此,閉環反應可以歸類為例如 5-exo-trig。
鮑德溫發現,形成鍵的軌道重疊要求僅支持環大小和 exo/endo/dig/trig/tet 參數的某些組合。 可以在此處看到其中幾種過渡狀態的交互式 3D 模型(需要 javascript)。
鮑德溫度規則有時會有例外。 例如,陽離子通常不服從鮑德溫度規則,第三行原子包含在環中的反應也是如此。 提供了規則的擴展和修訂版本:
當親核試劑可以以理想角度攻擊相關鍵時,規則適用。 這些角度對于 exo-tet 反應是 180°(Walden 反轉),對于 exo-trig 反應是 109°(Bürgi–Dunitz 角),對于 endo-dig 反應是 120°。 最近對炔烴的親核攻擊角度進行了審查和重新定義。 鮑德溫假設的銳攻角被類似于 Bürgi-Dunitz 角的軌跡所取代。
應用
編輯在一項研究中,七元環是在串聯 5-exo-dig 加成反應/克萊森重排中構建的:
在由金化合物催化的丙二烯-炔烴 1,2-加成/Nazarov 環化串聯中觀察到 6-endo-dig 模式:
5-endo-dig 閉環反應是 (+)-Preussin 合成的一部分:
烯醇化物的規則
編輯鮑德溫度規則也適用于涉及烯醇化物的醛醇環化。 需要定義兩個新的描述符:enolendo 和 enolexo,它們分別指的是烯醇化物 C-C 片段的兩個碳是否都并入形成的環中。
規則如下:
例外情況
編輯這些規則基于經驗證據,并且已知有許多例外情況。 例子包括:
- 陽離子環化
- 涉及第三行原子的反應,例如硫
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