• 電荷轉移配合物

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    電荷轉移配合物

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    在化學中,電荷轉移 (CT) 復合物或電子供體受體復合物描述了兩種或多種分子離子的一種超分子組裝。 該組件由兩個通過靜電力自吸引的分子組成,即一個至少具有部分負電荷,而另一個分子具有部分正電荷,分別稱為電子受體和電子供體。 在某些情況下,電荷轉移的程度是完全的,以至于 CT 絡合物可以歸類為鹽。 在其他情況下,電荷轉移締合較弱,極性溶劑很容易破壞相互作用。

    例子

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    電子供體-受體復合物

    許多有機化合物形成電荷轉移復合物,通常被描述為電子-供體-受體復合物(EDA 復合物)。 典型的受體是硝基苯或四氰基乙烯。 它們與電子供體相互作用的強度與組分的電離勢相關。 對于 TCNE,其與苯衍生物配合物的穩定常數 (L/mol) 與甲基的數量相關:苯 (0.128)、1,3,5-三甲基苯 (1.11)、1,2,4,5-四甲基苯 (3.4),和六甲基苯 (16.8)。

    1,3,5-三硝基苯和相關的多硝基芳族化合物缺電子,與許多芳烴形成電荷轉移絡合物。 這種復合物在結晶時形成,但通常在溶液中解離成組分。 這些 CT 鹽的特點是在交替的供體和受體(硝基芳族)分子堆疊中結晶,即 A-B-A-B。

    二鹵素/鹵間素CT配合物

    二鹵素 X2 (X = Cl, Br, I) 和間鹵素 XY(X = I; Y = Cl, Br) 是路易斯酸物種,在與供體物種反應時能夠形成多種產物。 在這些物種(包括氧化或質子化產物)中,CT 加合物 D·XY 已被大量研究。 CT 相互作用已被量化,并且是許多參數化供體和受體特性方案的基礎。

    許多具有屬元素或磷元素供體原子有機物質形成 CT 鹽。 所得加合物的性質可以在溶液和固態下進行研究。

    在溶液中,紫外-可見吸收光譜中電荷轉移帶的強度在很大程度上取決于該締合反應的程度(平衡常數)。 已經開發出通過測量吸收帶強度作為溶液中供體和受體組分濃度的函數來確定溶液中這些復合物的平衡常數的方法。 Benesi-Hildebrand 方法以其開發者的名字命名,最初描述的是溶解在芳烴中的碘的締合。

    在固態中,一個有價值的參數是 X-X 或 X-Y 鍵長的延長,這是由 σ* LUMO 的反鍵性質引起的。 伸長率可以通過結構測定 (XRD) 和 FT-Raman 光譜來評估。

    一個眾所周知的例子是碘與淀粉結合形成的絡合物,它呈現出強烈的紫色電荷轉移帶。 這已廣泛用作假幣的粗篩。 與大多數紙張不同,用于美元的紙張沒有用淀粉上漿。 因此,在應用碘溶液時形成這種紫色表明是偽造品。

    TTF-TCNQ:導電復合物原型

    1954 年,據報道由苝與碘或溴制成的電荷轉移鹽的電阻率低至 8 ohm·cm。 1973 年,人們發現四氰基醌二甲烷 (TCNQ) 和四硫富瓦烯 (TTF) 的組合形成了一種強電荷轉移絡合物,稱為 TTF-TCNQ。 固體表現出近乎金屬的導電性,是xxx個被發現的純有機導體。 在 TTF-TCNQ 晶體中,TTF 和 TCNQ 分子獨立排列在單獨的平行排列堆疊中,電子從供體 (TTF) 轉移到受體 (TCNQ) 堆疊。 因此,當在堆疊方向上將電勢施加到晶體的末端時,電子和電子空穴被分離并集中在堆疊中并且可以分別沿著TCNQ和TTF列在一維方向上移動。

    電荷轉移配合物

    四甲基-四硒富瓦烯-六氟磷酸鹽 (TMTSF2PF6) 表現出超導性,它在環境條件下是半導體,在低溫(臨界溫度)和高壓:0.9 K 和 12 kbar 下表現出超導性。 這些絡合物中的臨界電流密度非常小。

    機制影響

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    許多涉及親核試劑攻擊親電子試劑的反應可以從初始電荷轉移復合物的角度進行有效評估。 例子包括親電子芳族取代。

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    詞條目錄
    1. 電荷轉移配合物
    2. 例子
    3. 電子供體-受體復合物
    4. 二鹵素/鹵間素CT配合物
    5. TTF-TCNQ:導電復合物原型
    6. 機制影響

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