• 電子效應

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    電子效果

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    電子效應會影響分子結構、反應性或性質,但既不是傳統的鍵也不是空間效應。 在有機化學中,術語立體電子效應也用于強調分子的電子結構和幾何形狀(立體化學)之間的關系。

    類型

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    感應是根據所涉及原子電負性通過傳統的 σ 鍵合結構重新分配電子密度。 誘導效應在每個 sigma 鍵上下降,涉及將其效果限制在幾個鍵上。

    共軛是電子密度的重新分布,類似于感應,但通過相互連接的 pi 鍵傳輸。 共軛不僅受連接原子的電負性影響,還受孤對電子相對于 pi 系統位置影響。 電子效應可以在整個 pi 系統中傳輸,從而使它們的影響比感應擴展得更遠。

    超共軛是 sigma 鍵(通常為 C-H 或 C-C)中的電子與相鄰的空(或部分填充)非鍵合 p 軌道或反鍵合 π 軌道或反鍵合 sigma 軌道相互作用產生的穩定相互作用 擴展的分子軌道增加了系統的穩定性。 超共軛可以用來解釋扭結效應和異頭效應等現象。

    在處理包含 p 和 d 等方向分量的軌道時,軌道對稱性很重要。 這種效應的一個例子是方形平面低自旋 d8 過渡金屬配合物。 盡管四面體幾何結構中的空間擁擠較少,但由于金屬中心 d 軌道的方向性,這些配合物以方形平面配合物形式存在。 這是許多不同例子中的一個簡單例子,包括周環反應的各個方面,例如 Diels-Alder 反應等。

    靜電相互作用包括與分子中電荷積累相關的吸引力和排斥力。 靜電相互作用通常太弱而不能被視為傳統鍵,或者可能由于空間效應而無法形成傳統鍵。 鍵通常定義為兩個原子之間的距離小于它們的范德華半徑之和。 氫鍵與實際鍵和靜電相互作用接壤。 有吸引力的靜電相互作用如果變得太強則被認為是鍵,而無論強度如何,排斥性靜電相互作用始終是靜電效應。 排斥效應的一個例子是分子扭曲以最小化持有相同電荷的原子的庫侖相互作用。

    電子自旋態最簡單地描述了分子中未成對電子的數量。 大多數分子,包括構成生命大部分的蛋白質碳水化合物和脂質,即使在帶電時也沒有不成對的電子。 這樣的分子被稱為單線態分子,因為它們的成對電子只有一個自旋態。 相反,環境條件下的分子氧有兩個不成對的電子。 雙氧是三重態分子,因為兩個不成對的電子允許三個自旋態。 三線態分子與單線態分子的反應在量子力學中是自旋禁止的。 這是單線態有機分子與三線態氧的熱力學極其有利的反應存在非常高反應勢壘的主要原因。 這種動力學屏障可防止生命在室溫下突然燃燒起來。

    過渡金屬的電子自旋態更為復雜。 要了解過渡金屬的反應性,必須了解 d 電子構型以及高自旋和低自旋構型的概念。 例如,低自旋 d8 過渡金屬配合物通常是正方形平面置換惰性,沒有不成對的電子。 相比之下,高自旋 d8 過渡金屬配合物通常是八面體,具有兩個不成對的電子,是不穩定的。

    電子效應

    Jahn-Teller 效應是非線性分子在特定情況下的幾何變形。 任何具有退化電子基態的非線性分子都會發生幾何畸變,從而消除這種退化。 這具有降低整體能量的效果。 Jahn-Teller 畸變在某些過渡金屬絡合物中尤為常見; 例如,銅 (II) 與 9 d 電子絡合物。

    反式影響是正方形或八面體絡合物中的配體對反式配體鍵的影響。 它是由電子效應引起的,表現為反式鍵的延長和對復合物總能量的影響。

    與空間效應的比較

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    分子的結構、性質和反應性取決于直接的鍵合相互作用,包括共價鍵離子鍵鍵。

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    1. 電子效果
    2. 類型
    3. 與空間效應的比較

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