• 哈米特酸度函數

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    哈米特酸度數

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    哈米特酸度數 (H0) 是酸度的量度,用于非常濃的強酸溶液,包括超強酸。 它由物理有機化學家 Louis Plack Hammett 提出,是最著名的酸度函數,用于將 Br?nsted-Lowry 酸度的測量擴展到 pH 標度有用的稀水溶液之外。

    在高度濃縮的溶液中,由于活度系數的變化,簡單的近似值(例如 Henderson–Hasselbalch 方程)不再有效。 哈米特酸度數用于研究酸催化反應的物理有機化學等領域,因為其中一些反應使用的酸濃度非常高,甚至是純酸。

    定義

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    哈米特酸度函數 H0 可以代替濃溶液中的 pH 值。

    其中 log(x) 是 x 的常用對數,pKBH+ 是 BH+ 解離度的 ?log(K),BH+ 是非常弱的堿基 B 的共軛酸,具有非常負的 pKBH+。 這樣,就好像 pH 范圍已擴展到非常負的值。 Hammett 最初使用一系列帶有吸電子基團的苯胺作為堿基。

    其中 a 是活度,γ 是熱力學活度系數。 在稀水溶液 (pH 0–14) 中,主要的酸種類是 H3O+,活度系數接近于一,因此 H0 大約等于 pH。 然而,超出此 pH 范圍,有效離子活性的變化比濃度快得多。 這通常是由于酸性物質的性質發生了變化; 例如,在濃硫酸中,主要的酸種類 (H+) 不是 H3O+,而是 H3SO4+,后者是一種強得多的酸。 純酸的 H0 = -12 值不能解釋為 pH = ?12(這意味著理想溶液中的 H3O+ 濃度不可能高到 10+12 mol/L)。 相反,這意味著存在的酸物質 (H3SO4+) 在虛構(理想)濃度為 1012 mol/L 時具有與 H3O+ 等效的質子化能力,這是通過其質子化弱堿的能力來衡量的。

    雖然哈米特酸度函數是最著名的酸度函數,但其他酸度函數已由 Arnett、Cox、Katrizky、Yates 和 Stevens 等作者開發。

    典型值

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    在這個尺度上,純 H2SO4 (18.4 M) 的 H0 值為 -12,而焦硫酸的 H0 ~ -15。 請注意,哈米特酸度數顯然在其方程式中避免了水。 它是 pH 標度的概括——在稀水溶液(其中 B 是 H2O)中,pH 值非常接近于 H0。 通過使用與溶劑無關的酸度定量測量,消除了平衡效應的影響,并且可以直接比較不同物質的酸度(例如,使用 pKa,HF 在水中弱于 HCl 或 H2SO4 但強于 HCl 在冰醋酸中。)

    哈米特酸度函數

    某些濃酸的 H0:

    • 氦元素:-63
    • 氟銻酸 (1990):-23 < H0< ?21
    • 魔酸 (1974):-19.2
    • 碳硼烷超強酸:H0 <; ?18.0
    • 氟磺酸 (1944):-15.1
    • 氟化氫:-15.1
    • 三氟甲磺酸 (1940):-14.1
    • 高氯酸:-13
    • 氯化磺酸:-13.8; ?12.78
    • 硫酸:-12.0

    對于混合物(例如,在水中部分稀釋的酸),酸度函數取決于混合物的組成,必須根據經驗確定。

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    1. 哈米特酸度數
    2. 定義
    3. 典型值

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